四川黏土型稀土礦鈧浸出工藝研究

朱勛梅，彭楊，尹國梁，戴羽佳，周堃

成都理工大學 材料與化學化工學院，四川，成都 610059

引言

鈧(Sc)，由于其優異的物理化學性能，已成為極為重要的戰略材料之一[1]。鈧及其化合物被廣泛應用于化工、冶金和航空航天等各個領域[2-3]。自然界中未發現鈧的獨立礦物，鈧元素主要賦存在高嶺石和絹云母等黏土礦物中，其次賦存在褐鐵礦和銳鈦礦中，鈧以微細粒包裹體或類質同象的形式存在，所以鈧的回收和提純工藝復雜困難[4-5]。

四川鐵、鈦和鈧共伴生黏土礦資源儲量巨大，截至2021年該類型礦石資源仍處于待開發狀態，另外還有大量的硫鐵礦及有色金屬礦，作為尾礦堆存排放于自然界中，其主要礦物也為黏土礦物，其中富含的稀土、鈧、鈮和鉭等資源由于缺乏技術支撐尚處于無法利用狀態。據檢測分析，四川黏土型稀土礦中含有價元素Sc2O3約20～100 g/t，具有一定的開采利用價值。

四川氟碳鈰礦是我國第二大稀土資源，稀土以氟碳酸鹽的形態存在，目前四川氟碳鈰礦的冶煉，主要有氧化焙燒—鹽酸浸出、氧化焙燒-鹽酸浸出—堿分解—鹽酸優溶和氧化焙燒—硫酸浸出—兩步復鹽沉淀等方法[6-7]。由于本試驗原礦中鋁、鈣和硅含量高，采用硫酸浸出時硫酸鈣包裹情況嚴重，鈧浸出率只有60%左右，浸出率低；原礦有大量的硅，硅酸鹽礦物不溶于酸，鈧以類質同象的形態存在于礦物中，直接鹽酸浸出，鈧浸出率不高，因此本試驗選用堿分解—鹽酸浸出工藝處理四川黏土型稀土礦，堿分解破壞硅酸鹽礦物后再進行酸浸出。原礦經堿分解、水洗和鹽酸浸出等工序最終可得到鈧的富集液。其中鹽酸浸出環節是確保稀土生產的重要環節。本文研究了鹽酸浸出的鹽酸濃度、浸出時間、浸出溫度和礦漿液固比等影響因素對鈧浸出的影響，確定了最佳的浸出條件。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本試驗所用四川某地區黏土型稀土礦由稀有稀土戰略資源評價與利用四川省重點實驗室提供，其XRF分析測定結果見表1， ICP-AES分析測定結果見表2。

表1 四川黏土型稀土礦化學成分 /%

表2 各階段礦化學成分含量/%

原礦XRD分析結果如圖1所示。由此可知，該黏土型稀土礦主要礦物組成為高嶺石{Al4[Si4O10](OH)8}和銳鈦礦(白鈦石TiO2)，少量綠泥石{(Fe,Mg,Al)5Al [(Al,Si)4O10] (OH)8}，未發現鈧的獨立礦物。

圖1 原礦XRD圖譜分析

1.2 試驗方法

本試驗的具體工藝流程如圖2所示。

圖2 堿分解—鹽酸浸出法提取稀土工藝流程

黏土型稀土礦與堿液混合后在400 ℃下在馬弗爐中堿分解2 h，反應后的產物用去離子水洗至中性，干燥后得到堿解礦，過篩孔為74 μm標準篩，得到-74 μm的細粉。堿解礦的SEM圖像如圖8所示，堿解礦化學成分分析結果見表2。

按照條件試驗方案考察了礦漿初始酸度、液固比、浸出溫度和浸出時間等浸出條件對堿解礦中鈧和各元素浸出率的影響。將5 g 烘干的堿解礦與配制好的鹽酸溶液在聚四氟乙烯反應釜內膽中混合攪拌均勻后，再將反應釜放入烘箱中加熱，反應一段時間過濾，用定量去離子水清洗濾渣后，得到氯化稀土溶液和酸溶渣。采用ICP-AES測定浸出液中的鈧和各元素含量。浸出率μ的計算公式如下：

(1)

式中:μ為各元素浸出率(%);c為浸液各元素濃度(mg/L);v為浸液體積(L);w為堿解礦中各元素含量(mg/g);m為堿解礦質量(g)。

2 結果與討論

2.1 礦漿液固比對鈧和各元素浸出率的影響

礦漿液固比是濕法冶金中一個非常重要的影響因素，按照礦漿液固比為11、21、31、41和51的條件，分別將5 g 堿餅常溫下加入到10 mol/L鹽酸中，攪拌均勻后，將反應釜放入烘箱中150 ℃加熱2 h，反應過后過濾。各元素浸出率隨液固比變化情況如圖 3 所示。

圖3 礦漿液固比對鈧和各元素浸出率的影響

由圖3可以看出，鈧的浸出率隨著礦漿液固比的增大而增加，當液固比增大到21時，鈧的浸出率達到85.84% ，鐵和鋁在液固比增大到21時，浸出率增加的幅度很大。在液固反應體系中，HCl 體積的增大使得堿解礦與酸的接觸概率增加，擴散阻力減小，促使化學反應的正向進行，當反應平衡后，礦漿液固比對鈧浸出率的影響很小。當液固比增大到41時，Ti浸出率達到77.67%，Sc浸出率達到88.78%，大量鹽酸將銳鈦礦中鈦和鈧浸出。綜合考慮處理量和成本選擇最佳的液固比為21。當液固比為21時浸出液含Sc的酸浸浸出率為5.91 mg/L左右，Al、Ca、Fe、Mg和Ti等元素浸出率分別為12.58、30.67、24.97、2.04、7.2 mg/L。

2.2 鹽酸濃度對浸出率的影響

圖4 HCl 濃度對鈧與各元素浸出率的影響

由圖 4 看出，當HCl濃度為5 mol/L時，鈧的浸出率可以達到76.74% ，當HCl濃度為9 mol/L時，鈧的浸出率達到 94.44% ，再進一步增大酸濃度，鈧的浸出率卻有小幅度下降。Al、Ca、Fe和Mg的浸出率受HCl濃度影響不大，Ti與Sc浸出率都是HCl 濃度為9 mol/L時浸出率較高，浸出率可以達到71.46%，Ti浸出率受HCl 濃度影響大，鈦和鈧的浸出率隨HCl 濃度升高有類似的趨勢，試驗結果遵循了先前報道，鈧溶解90%時有70%的鈦溶解表明，由于鈧和鈦具有相似的離子半徑，鈧類質同象的形式取代鈦離子賦存在銳鈦礦中[8-10]。本試驗9 mol/L的 HCl 濃度可作為最佳初始濃度。

2.3 浸出溫度對浸出率的影響

圖5 浸出溫度對鈧與各元素浸出率的影響

由圖5可知，鈧的浸出率隨著浸出溫度的升高而增大，當浸出溫度升高到90 ℃時，Sc的浸出率達到96.52%，再進一步升高溫度，Sc的浸出率有小幅度下降。浸出溫度對Al、Ca、Fe和Mg浸出率影響不大，Ti的浸出率隨著浸出溫度的升高而增大，90 ℃時達到64.71%，150 ℃時達到77.67%，Ti浸出率受溫度影響大。考慮到實際操作成本，90 ℃可作為最佳浸出溫度。

2.4 浸出時間對浸出率的影響

圖6 浸出時間對鈧與各元素的影響

從圖6可看出，隨著浸出時間的延長，Sc的浸出率先逐漸升高后又逐步下降，浸出時間延長到60 min時，Sc的浸出率達到100% ，再進一步延長時間，Sc的浸出率開始下降，浸出時間增大到100 min時，Sc的浸出率為84.52%。浸出過程中大量的Al和Fe元素浸出，產生膠體物質，由于反應在聚四氟乙烯反應釜內膽中進行，反應物不能得到充分攪拌，膠體物質隨著反應時間延長，在內膽中沉淀，從而進一步阻礙Sc的浸出。浸出時間對Al、Ca、Fe和Mg等元素浸出率影響不大，Ti的浸出率隨著浸出時間的延長而增大。考慮到實際操作成本與Sc的浸出率，因此最佳的浸出時間定為60 min。

2.5 酸浸渣分析

原礦、堿解礦和酸浸渣的SEM分析結果分別如圖7、圖8和圖9所示。從圖可以看出，原礦呈層狀結構，顆粒大小不一，粒度在0.5～5 μm之間，放大到200 nm時更加明顯看出層狀結構。堿解礦顆粒粒度在0.1～2 μm之間，放大到200 nm時看出層狀結構被破壞，變成不規則顆粒。酸浸渣中大顆粒物消失，放大到200 nm時看出酸浸渣變成較規則的小顆粒結構。堿燒改變了原礦的層狀結構，更加有利酸浸過程對礦物中的金屬浸出。酸浸渣通過四氟化硅直接揮發重量法進行硅測定，酸浸渣含硅84.58%。

圖7 原礦 SEM 圖

圖8 堿解礦 SEM 圖

圖9 酸浸渣 SEM 圖

3 結論

(2)高鹽酸濃度和長時間的浸出可以最大限度地溶解金屬。鈦和鈧的浸出率隨HCl濃度升高有類似的趨勢，試驗結果符合先前報道，鈧溶解90%時有70%的鈦溶解表明，由于鈧和鈦具有相近的離子半徑，鈧類質同象的形式取代鈦離子賦存在銳鈦礦中。Sc的浸出率先逐漸升高后又逐步下降，浸出過程中大量的Al和Fe元素浸出，產生膠體物質，膠體物質隨著反應時間延長，在內膽中沉淀進一步阻礙Sc的浸出。

(3)SEM和XRD分析結果表明，原礦呈層狀結構，顆粒大小不一，其粒度在0.5～5 μm之間，原礦主要由高嶺石、銳鈦礦和綠泥石組成。堿焙燒分解礦后，其粒度在0.1～2 μm之間，變成不規則顆粒狀。鹽酸浸出渣中大顆粒物消失，變成較規則的小顆粒結構。堿分解破壞了原礦的層狀結構，更加有利酸浸過程將礦物中的金屬浸出來。酸浸渣含硅84.58%。