壓裂后井筒產(chǎn)生硫化氫成因分析及治理對(duì)策

楊春宇 苗國(guó)晶 吳高平（大慶油田有限責(zé)任公司第九采油廠）

在A 區(qū)塊T1、T2 等油井中，檢測(cè)到硫化氫（H2S）質(zhì)量濃度最高達(dá)261 mg/m3（174×10-6），增加了生產(chǎn)及作業(yè)施工的風(fēng)險(xiǎn)。T3井壓裂后，下泵施工過(guò)程中因硫化氫中斷施工90 天。為了明確硫化氫產(chǎn)生的原因及條件，并消減施工風(fēng)險(xiǎn)，開(kāi)展了井筒有毒有害氣體產(chǎn)生原因及防護(hù)措施研究。

1 國(guó)內(nèi)外硫化氫成因研究現(xiàn)狀

硫化氫產(chǎn)生原因分為原生和次生兩種。原生成因包括原油伴生與巖漿活動(dòng)[1-2]。原生硫化氫來(lái)源于巖漿活動(dòng)使地殼深處的巖石熔融，其含量很大程度上取決于巖漿成分及氣體運(yùn)移，氣象、基底斷裂等條件[3]。

根據(jù)目前國(guó)內(nèi)發(fā)現(xiàn)硫化氫油田情況，井筒次生硫化氫主要包括原油、硫酸鹽、含硫化合物熱化學(xué)反應(yīng)和硫酸鹽還原菌（SRB）的還原反應(yīng)4 種。根據(jù)A區(qū)塊地層溫度條件，結(jié)合返排液硫酸鹽還原菌超標(biāo)特征，后兩種反應(yīng)可能性較大[4-5]。

2 A區(qū)塊產(chǎn)生硫化氫的原因分析

2.1 水熱裂解實(shí)驗(yàn)

由水熱裂解實(shí)驗(yàn)機(jī)理分析可知，硫化氫的生成包括：原油水熱裂解→重排→脫羰→一氧化碳（CO）→水氣轉(zhuǎn)換→產(chǎn)生氫氣→原油加氫脫硫→產(chǎn)生硫化氫，硫化氫生成條件相對(duì)難些，只能在生成一氧化碳的前提下產(chǎn)生。

1）對(duì)A 區(qū)塊的產(chǎn)出液中原油進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)，明確是否產(chǎn)生硫化氫、一氧化碳，以及產(chǎn)生的條件。對(duì)T9 井的采出液進(jìn)行脫水，對(duì)脫水原油進(jìn)行高溫（110 ℃）裂解，在6 h后檢測(cè)出一氧化碳。

2）對(duì)檢測(cè)出硫化氫和一氧化碳的T3井進(jìn)行裂解，裂解原油+水+改性瓜膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在1 h、120 ℃以上的條件下能產(chǎn)生一氧化碳，原油+壓裂液熱裂解實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 原油+壓裂液熱裂解實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)

3）對(duì)T3井原油+壓裂液清水（B）+滑溜水+締合壓裂液+過(guò)硫酸鉀+亞硫酸鈉進(jìn)行裂解。混合液在90 ℃時(shí)就開(kāi)始產(chǎn)生大量一氧化碳，在140 ℃時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生一定量的硫化氫，壓裂液混合液裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。將進(jìn)一步細(xì)化實(shí)驗(yàn)條件，找出硫化氫更具體的產(chǎn)生原因及硫的來(lái)源。

4）為找出硫化氫的生成來(lái)源及生成條件，排除其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，僅對(duì)T3井原油+過(guò)硫酸鉀+亞硫酸鈉在110 ℃條件下進(jìn)行裂解。結(jié)果顯示，混合液在110 ℃、48 h的條件下產(chǎn)生了一氧化碳，在120 ℃、24 h的條件下產(chǎn)生了硫化氫。將T3井原油+過(guò)硫酸鉀或+亞硫酸鈉在100～110 ℃下條件下進(jìn)行裂解。結(jié)果顯示，加過(guò)硫酸鉀或加亞硫酸鈉都能在105 ℃下均產(chǎn)生硫化氫，見(jiàn)表3、表4。統(tǒng)計(jì)A 區(qū)塊地層底界溫度為103～112 ℃，存在產(chǎn)生硫化氫的溫度及物質(zhì)。

表2 壓裂液混合液裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表3 過(guò)硫酸鉀（2 g）+原油裂解結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表4 亞硫酸鈉（2 g）+原油裂解結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.2 硫酸鹽還原實(shí)驗(yàn)

利用原油與水源井中少量硫酸鹽還原菌反應(yīng)，觀察2周未檢測(cè)到硫化氫。對(duì)不同類別的油井產(chǎn)出液進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)均含有硫酸鹽還原菌；對(duì)產(chǎn)出液水樣進(jìn)行硫酸鹽還原菌檢測(cè)（表5）發(fā)現(xiàn)，縫網(wǎng)壓裂配液池中硫酸鹽還原菌較多，壓裂水源硫酸鹽還原菌化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，但都未達(dá)到較高數(shù)值。目前調(diào)研硫酸鹽還原菌達(dá)到106個(gè)/mL，初步分析硫酸鹽還原菌不是A區(qū)塊大量產(chǎn)生硫化氫的主要原因[6]。

表5 產(chǎn)出液水樣硫酸鹽還原菌檢測(cè)情況

表6 壓裂水源硫酸鹽還原菌化驗(yàn)結(jié)果

3 井控安全措施

以中斷硫源及破壞硫化氫產(chǎn)生條件入手，從預(yù)防、保障、消減措施三方面，優(yōu)化工藝，消減硫化氫，提高現(xiàn)場(chǎng)施工的安全可靠性[7-9]。

1）硫化氫消減措施。依據(jù)硫化氫易溶于水（溶解度為3.6 g/L）、呈酸性的特性開(kāi)展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，綜合考慮施工成本等因素，給出了清水洗井、添加氫氧化鈉溶液洗井等措施，井口采用防爆風(fēng)機(jī)強(qiáng)制擴(kuò)散，保障施工中作業(yè)人員安全。表7為硫化氫室內(nèi)消減措施實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)。

表7 硫化氫室內(nèi)消減措施實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)

表8 硫化氫風(fēng)險(xiǎn)井管理措施

2）優(yōu)化施工方案。共提升管理、優(yōu)化工程方案339 井次，現(xiàn)場(chǎng)施工320 井次，通過(guò)清水洗井、防爆風(fēng)機(jī)強(qiáng)制擴(kuò)散等的方式均實(shí)現(xiàn)安全施工。表8為硫化氫風(fēng)險(xiǎn)井管理措施。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1）硫化氫的生成一定與壓裂液中的破膠劑（含硫）有關(guān)，初步分析產(chǎn)生的臨界溫度為105 ℃。

2）硫酸鹽還原菌的還原反應(yīng)，由于其含量較少，不是A區(qū)塊產(chǎn)生硫化氫的主要原因。

3）通過(guò)優(yōu)化工程方案、采用清水洗井等措施，能夠?qū)崿F(xiàn)安全施工的目的。