水中化學(xué)需氧量測(cè)定方法的研究和探討

楊 雪，劉 賀

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 長(zhǎng)春 130000）

化學(xué)需氧量是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，是反映水體受還原性物質(zhì)污染程度的一項(xiàng)主要指標(biāo)。測(cè)定水中化學(xué)需氧量的方法有很多，如重鉻酸鉀法、分光光度法、微波消解光度法、極譜法、庫侖法等。現(xiàn)在對(duì)其中最常用的三種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和探討。

1 方法原理

1.1 重鉻酸鹽法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2 快速消解分光光度法

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，以銀鹽為催化劑，經(jīng)高溫消解后，當(dāng)COD 值為100-1000mg/L 時(shí)，在600nm±20nm 波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生三價(jià)鉻的吸光度。當(dāng)COD 值為15-250mg/L 時(shí)，在440nm±20nm 波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀未被還原六價(jià)鉻和被還原產(chǎn)生三價(jià)鉻的吸光度，根據(jù)繪制的曲線，把吸光度值換算成試樣的COD 值。

1.3 COD 實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析機(jī)器人

根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》，利用機(jī)械臂和光學(xué)原理滴定技術(shù)，通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到COD 值。

2 試劑和儀器

2.1 重鉻酸鹽法

除非另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。

硫酸ρ=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。重鉻酸鉀：基準(zhǔn)物質(zhì)，取適量重鉻酸鉀在105℃烘箱中干燥至恒重。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c（1/6K2CrO7）=0.250mol/L 準(zhǔn)確稱取 12.258g 重鉻酸鉀溶液水中，定容至1000ml（也可以直接購買該濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液）。硫酸汞溶液：ρ=100g/L，稱取10g 硫酸汞，溶于100ml 硫酸（1+9）溶液中，混勻。硫酸銀-硫酸溶液：稱取10g 硫酸銀加到1L 硫酸中，放置1-2 天使之溶解，并搖勻。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 c〔（NH4）Fe（SO4）2·6H2O〕≈0.05mol/L 稱取19.5g 硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。試亞鐵靈指示劑：溶液0.7g 七水合硫酸亞鐵于50ml 水中，加入1.5g1，10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。

HCA-100 標(biāo)準(zhǔn) COD 消解器，25ml 酸式滴定管，250ml 錐形瓶。

2.2 快速消解分光光度法

HACH 的 COD 預(yù)制試劑（0.7-40mg/L，3-150mg/L，20-1500mg/L），DRB200 消解器，DR5000 紫外可見分光光度計(jì)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

表2 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

2.3 COD 實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析機(jī)器人

儀樂TS-7300A，包括主機(jī)體和設(shè)置在主機(jī)體上的樣品欄、加熱位、回流裝置，冷卻位、滴定位、機(jī)械臂以及加液系統(tǒng)。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 重鉻酸鹽法

當(dāng)COD＞50mg/L 的樣品，取10.00ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00ml 和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻，加入適量硫酸汞溶液（最大加入量為2ml）。將錐形瓶連接到加熱裝置上，從冷凝管上端緩慢加入15ml 硫酸銀-硫酸溶液，加熱沸騰保持兩小時(shí)，冷卻后，自冷凝管上端加入45ml 水沖洗冷凝管，在溶液恢復(fù)至室溫后，加入三滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記下硫酸亞鐵銨的消耗量，代入公式計(jì)算出COD值。同時(shí)進(jìn)行至少兩個(gè)空白實(shí)驗(yàn)和兩個(gè)硫酸亞鐵銨溶液的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。COD≤50mg/L 的樣品時(shí)，重鉻酸鉀溶液濃度改為0.0250mol/L，硫酸亞鐵銨溶液濃度改為0.005 mol/L，其他操作跟上述相同。

3.2 快速消解分光光度法

取2.00ml 水樣于HACH 的預(yù)制管中，旋緊蓋子，搖勻，放入已經(jīng)預(yù)熱至150℃的消解器中加熱兩個(gè)小時(shí)，同時(shí)用蒸餾水進(jìn)行不少于兩個(gè)的空白實(shí)驗(yàn)，冷卻至室溫后，在紫外可見分光光度計(jì)上選取對(duì)應(yīng)的曲線進(jìn)行測(cè)定，讀取吸光度值和樣品濃度值。

3.3 COD 實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析機(jī)器人

把蒸餾水、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀-硫酸、試亞鐵靈指示劑和硫酸汞溶液都放到相對(duì)應(yīng)的試劑瓶中，把試劑管插好。取10ml 水樣，放入磁力攪拌子，幾顆防爆沸玻璃珠，把水樣依次放入樣品欄中，把標(biāo)定的溶液放入標(biāo)定位置，同時(shí)取蒸餾水做兩個(gè)以上空白實(shí)驗(yàn)，接著在程序中開啟管路清洗模塊，設(shè)定空白、質(zhì)控、樣品、標(biāo)定的順序和位置，啟動(dòng)測(cè)定模式。自動(dòng)加液系統(tǒng)、溫控模塊、機(jī)械臂和全自動(dòng)滴定以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)會(huì)按照程序設(shè)置進(jìn)行工作，最后可以直接讀取COD 值。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用以上三種方法分別對(duì)低、高兩種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品和同一地表水、生活污水樣品進(jìn)行了6 次重復(fù)測(cè)定試驗(yàn)，結(jié)果如表1、表2。

由上述數(shù)據(jù)可知，三種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的測(cè)定，都滿足HJ828-2017 和HJ/T399-2007 中對(duì)精密度和準(zhǔn)確度的要求。

5 實(shí)驗(yàn)方法的選擇和比較

（1）重鉻酸鹽法首次發(fā)布于1989 年，2017 年3 月30日環(huán)保部對(duì)該方法進(jìn)行了第一次修訂，將取樣體積減半，減少樣品測(cè)定過程帶來的環(huán)境污染。也將硫酸汞由固體改為溶液的形式對(duì)氯化物進(jìn)行掩蔽，硫酸汞的加入量也做出調(diào)整，減少有毒物質(zhì)的使用。雖然重鉻酸鹽法是我們常用的最經(jīng)典的測(cè)定化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是即使修訂后，仍然需要回流加熱兩個(gè)小時(shí)，需要消耗大量試劑，產(chǎn)生大量的廢液污染環(huán)境，分析過程比較繁瑣，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員要求較高，滴定誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有影響。

（2）快速消解分光光度法，取樣量小，試劑消耗也小，并且可以同時(shí)進(jìn)行批量測(cè)定，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)生的廢液少。現(xiàn)在市面上有很多已經(jīng)很成熟的廠家，生產(chǎn)的預(yù)制試劑，非常方便，但是成本相對(duì)較高。也可以自己配置消解管，消解比色管的精度對(duì)化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果有影響，特別是對(duì)低濃度樣品，影響極大。測(cè)定同一溶液時(shí)，比色皿之間吸光度相差應(yīng)小于0.005，測(cè)定低濃度樣品時(shí)，比色皿之間吸光度相差最好不超過0.002，在測(cè)定低濃度樣品時(shí)，最好選擇超低濃度的套試劑和曲線，否則誤差會(huì)增大。色度對(duì)分光光度法測(cè)定有干擾作用，當(dāng)樣品色度大時(shí)，測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生偏差。

（3）COD 實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析機(jī)器人，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)加液、自動(dòng)滴定，自動(dòng)計(jì)算，減少了人力資源，也降低了實(shí)驗(yàn)誤差。但是由于需要清潔管路，試劑潤(rùn)洗，所以需要消耗大量的試劑，也會(huì)造成環(huán)境污染。實(shí)驗(yàn)標(biāo)定仍然需要手動(dòng)加入蒸餾水和試劑，儀器只能完成自動(dòng)滴定部分。目前市場(chǎng)上大部分自動(dòng)分析機(jī)器人低濃度樣品和高濃度樣品不能同時(shí)測(cè)定，少部分儀器雖然實(shí)現(xiàn)了雙加液系統(tǒng)，但是由于加熱位個(gè)數(shù)的限制，批量測(cè)定相對(duì)困難。

6 結(jié)束語

綜上所述，三種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均滿足方法要求，所得結(jié)果無明顯差別。重鉻酸鉀法實(shí)驗(yàn)成本較低，適用范圍廣，但是分析時(shí)間長(zhǎng)，試劑消耗量大。快速消解分光光度法，試劑消耗小，操作簡(jiǎn)單，省時(shí)，適合批量測(cè)定，但成本較高。色度高的水樣測(cè)定結(jié)果有偏差。COD 實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)分析機(jī)器人，減少了人工實(shí)驗(yàn)部分，避免了滴定誤差，樣品平行性較好。但標(biāo)定實(shí)驗(yàn)只能實(shí)現(xiàn)半自動(dòng)化，而且由于清洗管路和試劑消耗量大，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。