負向電壓對LA91鎂鋰合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

方云鵬，杜克勤，郭泉忠，王勇，潘曉春

（1. 中國科學院金屬研究所，遼寧沈陽110016；2. 中國科學技術大學材料學院，安徽合肥230026；3. 陸軍研究院特種勤務研究所，陜西西安710000）

鎂鋰合金材料由于低密度、高比強度以及良好的塑性變形能力［1］，在航空航天結構件、國防交通等領域中得到廣泛應用，被稱為“超輕合金”［2］。但鎂和鋰等均為活潑性金屬，其自身耐腐蝕性較差，在服役環境中極易在兩相界面中發生腐蝕，因而嚴重限制了鎂鋰合金的發展應用［3，4］。表面改性是抑制鎂鋰合金腐蝕的良好措施，常見的表面改性有電化學沉積、噴涂、化學轉化膜以及微弧氧化處理等方式［5，6］。

微弧氧化技術（MAO）也稱等離子體電解氧化技術，是一類特殊的陽極氧化技術［7］。其工藝簡單且污染較少。它是在普通陽極氧化基礎上，利用電解液處的等離子體放電并激活陽極反應，使合金金屬表面原位生成與基體緊密結合的優質陶瓷層膜［8，9］。制得的陶瓷層膜通常具有耐高溫、耐腐蝕、電絕緣等特性［10］，電參數、電解液組成以及基體等諸多因素均能影響陶瓷層膜的形成和性能［11］。其中電壓模式是關鍵的電參數因素，改變電壓大小以及占空比等均對膜層影響較大［12］。本文采用雙極性脈沖模式，正向電壓施加大小和時間相同，但改變負向脈寬和負向電壓大小，在其LA91 鎂鋰合金表面制備不同參數下的微弧氧化膜。通過電化學阻抗、極化曲線以及掃描電鏡等方法，探究不同負向電壓參數對鎂鋰合金微弧氧化膜的致密性和耐蝕性影響，從而為鎂鋰合金微弧氧化技術提供相關依據。

1 實驗材料及方法

采用LA91 鎂鋰合金作為基體材料，用線切割方式將合金板材加工為50 mm×50 mm×2 mm 板狀試樣，經1000#SiC 砂紙打磨光滑后，用稀鹽酸洗去除其表面自然氧化膜，然后依次放入丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗5 min，并烘干試樣。微弧氧化處理采用自主研發的加工設備，主要包括自制雙極性脈沖電源、攪拌系統以及冷卻系統。鎂鋰合金試樣為電解陽極，不銹鋼電解槽的環形內襯作為陰極。在微弧氧化過程，通過循環水冷卻和電磁攪拌系統裝置，控制其電解液溫度保持在30 ℃左右。MAO 電解液成分為0.018 mol/L NaOH、0.16 mol/L Na2SiO3和0.19 mol/L NaF。電參數過程施加為雙極性脈沖方式，持續5 min，脈沖頻率設置為500 Hz，正向電壓大小為300 V 恒定，改變負向電壓周期時間，其中負向脈寬占空比分別為0.85、0.65、0.45，負向電壓大小分別為30 V、50 V、100 V。所得樣品參數列于表1。

表1 MAO膜處理工藝參數Tab.1 Treatment parameters in the MAO process

圖1 是4 號樣品的微弧氧化電壓波形圖。先施加一個300 V 周期時間0.7 ms 的正向電壓，再施加100 V周期時間1.3 ms的負向電壓。

圖1 脈沖電壓波形圖Fig1 Diagram of pulse voltage waveform

微弧氧化后試樣分別進行顯微結構分析與電化學測試分析。本實驗采用Philips FEG XL30 型掃描電鏡觀察MAO 膜截面、表面形貌。電化學實驗采用Princeton P4000 恒電位儀進行測試，測試體系采用三電極體系：參比電極采用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，LA91 鎂鋰合金樣品作為工作電極，測試溶液為質量分數3.5% NaCl 溶液。本文電化學測試包括：動電位極化曲線（PDP）測試、線性極化電阻測試與阻抗測試。所有測試前，試樣在溶液中至少浸泡30 min，保證開路電位（OCP）達到穩定。極化曲線測試掃描范圍為-0.5～0.5 V（vs. OCP），掃描速率為1 mv/s。線性極化電阻測試范圍為-0.02～0.02 V（vs. OCP），掃描頻率為0.167 mv/s。阻抗測試頻率范圍為104～0.1 Hz，擾動信號振幅為10 mv，阻抗結果采用ZsimpWin 軟件進行解析。為防止噪聲干擾，電化學測試均在屏蔽箱內進行，且每組實驗采用4個平行試樣以保證實驗結果的可靠性。

2 結果與討論

2.1 負向脈寬的影響

2.1.1 極化曲線分析

不同負向脈寬下的合金樣品做極化處理得到的極化曲線如圖2 所示，對其進行Tafel 線性擬合得到各MAO膜在溶液中的腐蝕電位（Ecorr）與腐蝕電流密度（icorr），所得數據列于表2。由表中數據可知，各樣品在NaCl 溶液中的腐蝕電流密度均為10-6A/cm2級別，說明所制備的MAO 膜對LA91 合金具有較好的保護性。對比不同負向脈寬的合金試樣，可以看出，當負向電壓為30 V 時，陰極極化曲線斜率近似相同，而負向脈寬65%的試樣腐蝕電位相對負向脈寬45%的正移，腐蝕電流密度較低；對比各極化曲線擬合數據，負向脈寬65%所擬合的極化曲線腐蝕電流密度也低于負向脈寬85%的電流密度。因此合理控制負向脈沖寬度是影響鎂鋰合金微弧氧化膜防護性能的關鍵因素，較高或較低的脈沖寬度均不利于陶瓷膜生長，負向脈寬65%時最為合適。

圖2 電壓30 V，不同負向脈寬下的極化曲線Fig.2 Polarization curves at voltages of 30 V with different negative pulse widths

表2 各組MAO膜極化曲線擬合數據Tab.2 Fitting results of the polarization curves

2.1.2 電化學阻抗分析

圖3 是不同負向脈寬下的阻抗結果，兩組結果均表現出明顯的容抗弧特征，容抗弧的半徑與試樣的腐蝕速率有關。負向脈寬為65%時半徑越大，對樣品耐蝕性保護更好。采用圖4 所示的Rs（Qf（Rf（QdlRt）））等效電路進行擬合分析，以定量表征MAO膜層的致密性，擬合結果見表3。其中，Rs為溶液電阻，Qf、Rf分別為MAO膜的等效電容與等效電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為電荷轉移電阻。Qf值越小、Rf值越高，則MAO 膜越致密，對基體金屬的保護性越好。當負向電壓同為30 V 時，負向脈寬為85%阻抗值低，45%次之，負向脈寬為65%時阻抗值最高。

圖3 電壓30 V，不同負向脈寬下的EISFig.3 EIS at voltages of 30 V with different negative pulse widths

圖4 EIS擬合等效電路Fig.4 EIS fitting equivalent circuit

2.1.3 掃描電鏡分析

LA91 鎂鋰合金微弧氧化膜的表面及截面如圖5所示。可以發現，當負向電壓在30 V 時，隨著負向脈寬由45%增大到85%，微弧氧化膜微孔數量明顯降低，負向脈寬在65%和85%的MAO 膜的致密性均較好，表面更加平滑，但微孔孔徑略微增大。但是在負向脈寬為85%時，陶瓷膜形成了類似圓圈的“火山噴發狀”的組織形貌，微弧氧化過程中在高壓作用下陶瓷膜發生熔融現象，此時表面微孔孔徑降低，并且因為生成放電通道的緣故形成了很多的微孔，裂紋較大，穩定性低從而不利于鎂鋰合金的長久耐蝕；觀察其截面形貌，負向脈寬為85%時，電源提供能量過大，有燒蝕，膜層分層，并且其截面出現明顯的裂紋，裂紋延伸至基體，此時微弧氧化膜完全被破壞，合金基體耐蝕性降低。負向脈寬為65%和45%時，其截面厚度相當，但負向脈寬65%的孔洞數量和大小要明顯更優，這可能與正向電壓的作用時間有關。可見負向脈寬對膜層的致密性影響較大，正向電壓一定時，適當的負向脈寬更有利于微弧氧化膜的綜合防腐性能。

圖5 電壓30 V，不同負向脈寬下的SEM圖Fig.5 Microscopic topography at different negative pulse widths at 30 V

表3 EIS擬合結果Tab.3 EIS fitting results

2.2 負向電壓的影響

2.2.1 極化曲線

負向脈寬65%，不同負向電壓下的極化曲線如圖6 所示，從表2 Tafel 線性擬合的腐蝕電流值可以看出負向電壓在50 V 時最小，雖然總體上微弧氧化膜的電流均較低，耐蝕較好，但控制負向電壓也是影響MAO 膜耐蝕的重要因素，負向電壓較大，放電劇烈，局部燒蝕加劇，從而影響膜層質量讓鎂鋰合金基體易受腐蝕；過低的負向電壓可能能量過低，膜層生長環境苛刻，導致膜層不足以更好的耐蝕。

圖6 不同電壓下的極化曲線Fig.6 Polarization curves at different voltages

對該組試樣進行極化電阻比較如圖7，負向脈寬一致為65%時，負向電壓太高或太低其極化電阻值均較低，中間值極化電阻值最高，極化電阻值越大，腐蝕電流密度值越小，合金耐腐蝕性更好，圖7處理結果與極化曲線分析處理結果一致。

圖7 負向脈寬65%不同電壓下的極化電阻Figure 7 Polarization resistance at different voltages with a negative pulse width of 65%

2.2.2 電化學阻抗分析

為進一步探討不同負向電壓下對MAO 膜結構的影響，對各樣品在NaCl 溶液中的EIS 結果進行分析。圖8 是三組施加不同負向電壓的阻抗結果，可以看出，三組結果均表現出明顯的容抗弧特征。負向電壓為50V 的鎂鋰合金容抗弧半徑最大，電荷轉移電阻越大，合金耐腐蝕性能更好。負向電壓過小或過大均不利于MAO 膜的保護性。由表3 的擬合數據可以看出，在相同負向脈寬條件下，Rf在50 V的阻值最大，其耐蝕性最優異。且負向電壓為50 V的nf值最大，致密性也最好。當負向電壓為100 V時，試樣的致密性最差，電壓很高會明顯降低其膜的致密性，因此過高或過低的負向電壓均不利于膜的致密性和耐蝕性，這與極化曲線的實驗結果一致。

圖8 負向脈寬為65%，不同電壓下的EISFig.8 EIS with a negative pulse width of 65% at different voltages

2.2.3 掃描電鏡分析

對LA91 鎂鋰合金微弧氧化膜的表面及截面進行SEM 測試，結果如圖9 所示，從SEM 表面形貌像中可以發現，隨著負向電壓的升高，微弧氧化膜表面微孔數量增多，電壓幅值升高會使孔隙率升高，負向電壓為100 V 的微孔數量最多，合金表面粗糙度增加，可以明顯看出具有較多的顯微缺陷。通常在恒定正向電壓下施加負向電壓，膜層上的電荷積累被中和，以及表面低溫相和表面輸送物質也被溶解，從而提高膜層的防腐性能。但負向電壓過高，膜層局部可能被擊穿，缺陷增多，從而導致防腐性能失效；從微弧氧化膜的截面可以看出，提高負向電壓，一定程度上促進膜層生長，負向電壓為30 V 時膜層最薄，微孔數量也最少。負向電壓為100 V 時，膜層生長較好，厚度最大，但出現較大的疏松孔，孔徑較大，截面氧化膜層出現斷裂，此時耐蝕性得不到根本保證，因此控制負向電壓為50 V時更為適合。

圖9 負向脈寬為65%下不同電壓的SEM圖Fig.9 Microscopic topography of different voltages at a negative pulse width of 65%

3 結論

（1）負向脈寬和負向電壓大小均能影響MAO膜層的耐蝕性，不同負向電壓條件其耐腐蝕效果存在差異，但總體上微弧氧化膜均能很好的抑制該鎂鋰合金的腐蝕。

（2）隨著負向脈寬增大，微孔數量下降但孔徑略微增大，負向脈寬為85%時，膜層分層，穩定性低；負向脈寬為65%時，致密性較好，膜層耐蝕性最好。

（3）總體而言，提高負向電壓在一定程度上促進微弧氧化膜生長，電壓越大，膜層越厚。但負向電壓100 V 時，電壓過高，表面缺陷明顯增多，膜層出現斷裂，負向電壓為50 V 下更有利于提高鎂鋰合金防腐效果。