鎳陽極溶解的工藝優化與性能調控

石海明，黃章崎，王春霞，彭叔森，吳光輝

（1. 金川集團股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌737100；2. 南昌航空大學材料科學與工程學院，江西南昌330063）

在電鍍鎳工藝中，對鎳陽極性能的要求是：鎳純度應大于99.9%，具有良好的導電性能，在電沉積過程中，有廣泛的陽極電流密度范圍，溶解均勻，生成的泥渣盡量少。目前在市場上供應的鎳陽極材料主要有以下幾種［1］：電解鎳板、壓延鎳陽極板、含氧鎳陽極、含硫鎳陽極、含碳鎳陽極。其中含氧鎳陽極、含硫鎳陽極和含碳鎳陽極是新型鎳陽極材料，價格較貴，電鍍企業應用較少。

高純電解鎳因純度（＞99.9%）高，雜質引入槽液少，有利于獲得高性能鍍層而被廣泛使用［2］，但該鎳極易發生鈍化，電解后殘渣較多。為減少殘渣的形成，Morrison 等人［3］研究了羰基鎳的陽極溶解過程，結果表明含硫羰基鎳樣品的溶解發生在活性區，且電位低，而沒有硫的羰基鎳樣品在高電勢下溶解。過電位時間曲線顯示規律的大振幅振蕩，其中過電壓周期性地在過鈍化和鈍化之間移動，解釋了電鍍槽中陽極籃中殘留物形成的原因。Barlow 等人［4］在相當電流密度下進行脈沖電鍍，于等效恒電流溶解相比，陽極殘留物減少至六分之一以下。Zhang 等人［5］和Kaniukov 等人［6-7］從原子尺度上揭示了在各種金屬材料中發生的氯化物引起的鈍化擊穿的機理。國內對電鍍鎳陽極材料的研究起步較晚，早期的文獻主要是對國外陽極材料的介紹，2010 年朱艷芳等人［8］報導了電鍍過程中電解鎳殘渣的成因，較系統的比較了不同品牌的陽極溶解行為及殘渣成分［9］。呂游和夏天東［10-11］的研究結果顯示，幾種品牌鎳材料化學成分都符合國內外相關標準，但在力學性能、晶粒尺寸及分布上有較大的區別，2018 年李松［12］采用電沉積法制備了鎳鈷合金（Ni-9.0Co）研究其微觀結構、力學性能和耐蝕性。

目前未有針對國產高純電解鎳陽極材料進行電鍍槽液調控的研究，對電鍍槽液特性進行優化，在一定程度控制鎳陽極材料的溶解行為［13-14］研究成果較少。諸多企業希望在不改變其現有的電鍍工藝規范的前提下，降低鎳陽極溶解殘渣，提高鎳陽極的利用率，降低生產成本。本文在企業給定的電鍍鎳工藝范圍下，對電鍍槽液特性，包括組分、溫度、pH 等參數進行調控，提高國產鎳陽極的的溶解性能，降低鎳殘渣，為提高國產高純電解鎳陽極材料使用效果提供指導。

1 實驗

1.1 材料

鎳陽極材料為金川公司提供的純度為99.98%的電解鎳角，規格為25 mm×25 mm×10 mm。其化學成分如表1所示，外觀如圖1所示。

表1 電解鎳的化學成分Tab.1 Chemical composition of electrolytic nickel

圖1 電解鎳角的外觀形貌Fig.1 Appearance of electrolytic nickel corner

1.2 電鍍鎳工藝

某電鍍公司提供的電鍍鎳工藝流程：除油→水洗→除銹→水洗→活化→水洗→電鍍鎳（NiSO4·6H2O 250～350 g/L，NiCl2·6H2O 30～60 g/L，添 加 劑1～2 mL/L，H3BO430～40 g/L，pH 為3.0～5.0，溫度為40～60 ℃，Jk為1～2.5 A/dm2）→水洗→吹干

1.3 性能測試方法

采用RST5200 型電化學工作站測試電解鎳在鍍液中的陽極極化曲線和時間-電位曲線，掃描速度為10 mV/s。采用三電極體系，其中鎳電極為工作電極（1 cm2），飽和甘汞電極為參比電極，鉑金電極為輔助電極。鎳電極用280#、600#、1200#砂紙將電極試樣逐級打磨，選擇W1 拋光膏拋光成鏡面。隨后用含無水乙醇、丙酮的脫脂棉分別擦拭，浸入5%的稀鹽酸進行活化5 min。

分別采用光學顯微鏡（NP-400，中顯光電公司）和場發射掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM450（美國FEI公司）表征鎳陽極溶解形貌和鍍層形貌。

采用電鍍生產線（槽體40 L）連續生產30 天，計量鎳陽極的殘渣率，殘渣率的計算公式為：

式中：η為殘渣率；M1為殘渣質量；M2為鎳角溶解的質量。

用型號為D8ADVANCE-A25 的X 射線衍射分析儀（XRD）分析鎳渣成分。

采用中性鹽霧實驗考察鍍層耐蝕性，試驗溶液為50±5 g/L 的NaCl水溶液，pH 值6.5～7.2，氣源壓力控制70～170 kPa，試驗溫度35±2 ℃，相對濕度＞95%，降霧量1～2 mL/（h·80cm2），噴霧時間為6 h?；倪x用A3鐵片，鍍層厚度3～4μm。

2 結果與討論

2.1 陽極極化曲線測試

采用電化學工作站依次測試鎳電極在不同硫酸鎳濃度（250 g/L、283 g/L、316 g/L，349 g/L），不同氯化鎳濃度（40 g/L、50 g/L、60 g/L），不同硼酸濃度（30 g/L、40 g/L、50 g/L），不同溫度（40 ℃、50 ℃、60 ℃），不同pH（3.0、4.0、5.0）下的陽極極化曲線。每種鍍液組分測量后均確定前者參數下，依次進行后續的測量，如圖2所示。

如圖2 所示硫酸鎳濃度、氯化鎳濃度圖、硼酸濃度、槽液溫度和槽液pH對鎳陽極的致鈍電流密度均有一定的影響，其中氯化鎳的影響較為顯著。高濃度硫酸鎳使鎳溶解的致鈍電流密度提高，同時鈍化區電位延伸減少；活化劑氯化鎳濃度越高，鎳陽極溶解的致鈍電流密度越高；提高硼酸濃度、槽液溫度和降低槽液pH，均可提高鎳溶解的致鈍電流密度。根據這一規律，本文在不改變廠家提供電鍍鎳工藝范圍的前提下，調控為工藝A、工藝B、工藝C。三種工藝均在工藝范圍內，其中工藝A 為：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO430 g/L，添加劑1～2 mL/L，pH 5.0，溫度40 ℃；工藝B 為：NiSO4·6H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，H3BO450 g/L，添加劑1～2 mL/L，pH 4.0，溫度50 ℃；工藝C 為：NiSO4·6H2O 350 g/L，NiCl2·6H2O 60 g/L，H3BO440 g/L，添加劑1～2 mL/L，pH 3.0，溫度60 ℃。

圖2 電鍍鎳液各參數對陽極極化曲線的影響Fig.2 Effects of various parameters of electroplating nickel solution on anodic polarization curve.

圖3 鎳電極在不同電鍍液組分和參數下的陽極極化曲線Fig.3 Anode polarization curves of nickel electrode under different plating solution components and parameters

圖3 是鎳陽極在A、B、C 三種電鍍液中的陽極極化曲線。由圖可知，三種鍍液的鎳陽極致使鈍電流密度為ipp（C）＞ipp（B）＞ipp（A），相對于A 鍍液，鎳電極在調控的C 鍍液中的致鈍電位正移0.155 V，致鈍電流密度升高0.312 A/dm2，說明鎳電解在A、B 鍍液更易產生鈍化現象。在電鍍鎳過程中電解鎳陽極的溶解是一個循環交替鈍化的過程，即活化-鈍化-再活化，這樣的溶解方式使電解鎳的表面形成一層海綿狀物質呈架空狀態。鎳陽極越易鈍化，電解到一定時間越易產生殘渣［8］。

2.2 電位-時間曲線

圖4 為鎳陽極在三種鍍鎳液中的電壓-時間曲線。鎳陽極電流密度均為1 A/dm2。電位-時間曲線顯示在初始充電瞬間，電位達到最高值，當鎳表面鈍化膜的破壞和電容充電平衡時，鎳電極電位開始恒定，鎳電極在A、B、C 鍍液中的電極電位值分別為0.20 V、-0.0596 V、-0.2286 V。電壓-時間曲線顯示在同一陽極電流密度下，A 鍍液電壓最高，C 鍍液電壓最低。

圖4中A 和B、C 鍍液中鎳陽極具有不同的溶出行為。圖4（a），當時間為1400 s時，鎳陽極在A鍍液中電極電位發生了劇烈的振蕩，具有典型的點蝕行為［16］。圖4（b），鎳陽極在較高電位下，這種點蝕行為會造成表面的嚴重孔蝕，形成殘渣；鎳陽極在B和C 鍍液中，電極電位較低，未出現振蕩現象，說明B、C電解液有利于鎳陽極均勻溶解。

圖4 電位-時間曲線Fig.4 Potential-time curve

2.3 溶解形貌分析

2.3.1 宏觀形貌觀察

鎳角于陽極袋包裹的鈦籃中，分別在A、B 和C工藝下、陽極電流密度均為1 A/dm2條件下連續電鍍48 h，表面宏觀形貌如圖5 所示。結果顯示C 工藝的鎳陽極溶解最均勻，B 次之，A 最差。A 工藝下的鎳陽極溶解后孔洞大而深，B 中有微孔不均勻地分布在基體表面，而C 中鎳陽極未發現較明顯的孔洞。

圖5 鎳的宏觀形貌Fig.5 Macroscopic appearance of nickel

2.3.2 微觀形貌

圖6 是圖5 對應鎳陽極的微觀溶解形貌。鎳在A 和B 工藝下溶解，內部發生縱向腐蝕，裂紋粗大，腐蝕嚴重；鎳在C工藝下的腐蝕較為均勻整齊，點蝕坑淺，說明在C 液中鎳陽極溶解較均勻。在鎳陽極溶解過程中，溶解不均勻導致部分區域鈍化，而其它區域正常溶解，形成孔洞。隨著溶解時間增加，孔洞內部發生橫向溶解，對未溶解區域產生機械剝離，這種溶解方式導致電解鎳在溶解過程中生成綿狀物質覆蓋在表面呈架空狀態，長電鍍時間后這層物質由于被架空而脫落成為碎鎳殘渣［3］。

圖6 鎳的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of nickel

2.4 溶解的殘渣分析

2.4.1 鎳渣的外觀及成分分析

三種鍍液連續溶解30 天，清理其陽極鈦藍，產生的殘渣如下圖7。三種鍍液均產生了一定量的殘渣。

圖7 鎳渣的外觀Fig.7 Macro-morphology of the residue

利用XRD 對殘渣的成分進行分析如下圖8 所示。從圖8 分析可知，三種鍍液鎳陽極溶解產生的殘渣均為鎳，三個峰分別為（111）、（220）、（200）。最高峰均為（111），最低峰為（200），并未檢測到其他物相。

圖8 殘渣的物相分析Fig.8 XRD analysis of residue

2.4.2 殘渣率分析

A、B、C 三種工藝下鎳陽極連續溶解30 天，其鎳陽極溶解狀況見表2。表2顯示，根據公式（1），計算A、B、C 三種工藝的鎳陽極連續溶解產生的殘渣率分別為1.080%、0.913%、0.793%。C 工藝殘渣率明顯低于其它兩種工藝。這主要是鎳陽極在C工藝下溶解的致鈍電流密度較高，電壓較低，比A、B 工藝下的鎳陽活性強極、溶解均勻，產生孔洞少，形成殘渣少。

表2 三種鍍鎳液鎳陽極的溶解狀況Tab.2 Dissolution of nickel anodes in three nickel plating solutions

2.5 鍍層性能分析

分別在A、B、C 三種工藝下制備鎳鍍層，陰極電流密度為1 A/dm2，得到鍍層厚度均為3～4 μm。鍍層的微觀形貌如圖9所示。三種工藝獲取的鍍層形貌表明鍍層平整，結晶細致，外觀相差不大。

圖9 鍍層的微觀形貌Fig.9 Microstructure of the coating

三種工藝獲取的鍍層經過6 h 中性鹽霧試驗后外觀形貌如圖10 所示。調控后，C 工藝獲得的鍍層耐蝕性能也無較大改變。

圖10 鍍層的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphology of the coating

3 結論

（1）相對A、B工藝，C工藝的鎳陽極溶解的致鈍電流密度明顯提高，電極電位明顯下降且更穩定。

（2）C 工藝的鎳陽極比A、B 工藝下鎳陽極溶解更均勻，未出現大量的孔洞。C 工藝連續通電30 天時，其陽極溶解的殘渣率下降為0.763%。

（3）C 工藝的溶液組分及工藝參數仍在電鍍鎳工藝范圍內，相比A、B 工藝的鎳陽極溶解殘渣率低，且未改變鍍層的微觀形貌和耐蝕性。