在MAPbCl3中摻雜ZnO量子點的具有自供電特性的紫外光電探測器

哈爾濱師范大學(xué) 高佳慧

近幾年來，新興的鈣鈦礦材料使科學(xué)家們聚焦于其本身的諸多優(yōu)勢上。具有很吸引人眼球的光學(xué)特性、電學(xué)特性的鈣鈦礦材料，比其他材料具有的優(yōu)勢包括高的載流子遷移率和長的載流子擴(kuò)散長度等等很多，這些與眾不同的優(yōu)點為鈣鈦礦材料在光電探測器（PDs）領(lǐng)域拓寬了市場應(yīng)用。然而，大多數(shù)報道的混合有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦（HOIP）PDs的響應(yīng)度沒有達(dá)到令人期待的值。因此，本文在HOIP的MAPbCl3中摻雜不同濃度的氧化鋅量子點（ZnO QDs），制成了具有垂直結(jié)構(gòu)的器件，具有自供電特性的優(yōu)勢。其中，摻雜10%濃度ZnO QDs的器件的光響應(yīng)度達(dá)到了0.3A/W，比不摻雜任何ZnO QDs的器件的光響應(yīng)度提升了很多很多，具有良好的穩(wěn)定性。該項工作，為后續(xù)制備高性能、高穩(wěn)定性的PDs奠定了堅實的基礎(chǔ)。

可以將入射光（紫外線，可見光或紅外線）轉(zhuǎn)換成電信號的PDs對于包括成像，光通信，環(huán)境監(jiān)測和生物邏輯傳感在內(nèi)的各種工業(yè)和科學(xué)應(yīng)用都是至關(guān)重要的。迄今為止，光電探測器已開發(fā)出多種半導(dǎo)體材料，包括Si，碳納米管等。然而，最令人期待的鈣鈦礦材料因為其本身具有很多的優(yōu)勢，比如說具有直接帶隙、長距離電子和空穴傳輸長度以及高吸收系數(shù)等與眾不同的功能使鈣鈦礦具有獨特的電和光電子性能，使其聚焦了國內(nèi)外各大學(xué)者和研究人員們的眼球來對它躍躍欲試。鈣鈦礦材料有很多種類，一種是HOIP另一種是全無機(jī)材料（AIP）。其中HOIP比全無機(jī)材料具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，沒有什么比它用來研究PDs更合適的材料了。本文選用了相比較而言更穩(wěn)定的HOIP進(jìn)行研究，把它和ZnO QDs相結(jié)合，把器件的各種性能提高了很多，制作了高性能和高穩(wěn)定性的光電器件，為以后應(yīng)用HOIP的研究打下了良好的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 溶液的制備

（1）ZnO溶液的制備：取出2mL的乙二醇甲醚和56μL的乙醇胺裝入小瓶中，把0.2g的Zn（CH3COO）2·2H2O粉末倒在溶液里，用磁力攪拌器在常溫的環(huán)境下攪拌一夜。

（2）前驅(qū)體MAPbCl3溶液的制備：將1mmol的MACl和1mmol的PbCl2（1mmol:1mmol）的比例混合到1mL的DMSO溶液當(dāng)中，使溶液的濃度達(dá)到0.8mol/L。放在手套箱中以60℃攪拌過夜，直至溶液呈現(xiàn)無色澄清透明的狀態(tài)。

（3）ZnO QDs溶液的制備：溶液采用水浴法進(jìn)行制備。首先向藍(lán)口瓶里加入35mL的乙醇，放在水浴鍋中從室溫加熱并攪拌至60℃。到60℃時，立即加入1.1g的Zn（CH3COO）2·2H2O，在加入Zn（CH3COO）2·2H2O的過程中注意不要讓水蒸氣進(jìn)入到藍(lán)口瓶中。將溶液加熱攪拌從60℃升溫至79℃。溫度到79℃開始計時，攪拌2h。時間到了之后將水浴鍋設(shè)置成40℃。在水浴鍋降溫的過程中將0.281g的KOH溶于10mL的乙醇中，超聲溶解。當(dāng)水浴鍋的溫度降至40℃時，立即向二水合乙酸鋅中加入經(jīng)過超聲處理的KOH溶液。將混合溶液在40℃下攪拌5min。5min到了之后，將混合溶液倒入燒杯中，再向燒杯中倒入體積約為混合溶液2倍的正己烷溶液，將溶液靜置1h左右。靜置時間到了之后，將溶液倒入離心管中進(jìn)行離心，6000rpm離心3min。離心結(jié)束之后，將離心管中的上層清液倒入廢液瓶中，將5mL的乙醇倒入離心管中進(jìn)行超聲溶解。在超聲的過程中要控制水溫不要超過25℃。超聲結(jié)束之后就可以得到ZnO QDs溶液。

將不同體積的ZnO QDs溶液與MAPbCl3溶液進(jìn)行混合，以制備出摻雜0%，5%，10%，15%，20%的ZnO QDs的MAPbCl3溶液。

（4）PTAA溶液的制備：將0.01g的PTAA粉末溶解在1mL的氯苯當(dāng)中，放在手套箱中以60℃ 800rpm攪拌過夜。

1.2 清洗基底

使用的基底為1.5cm×1.5cm的ITO基底。將ITO基底先用玻璃清洗劑，再用去離子水，最后用丙酮和IPA在超聲機(jī)里超聲處理15min。清洗完成之后用氮氣吹干，再用紫外臭氧機(jī)臭氧處理15min以待使用。

1.3 光電探測器器件的制備

將ITO基底從紫外臭氧機(jī)里取出立即進(jìn)行下一步的實驗。首先，將ZnO aq以4000rpm，30s旋涂在ITO基底上，旋涂完之后用異丙醇進(jìn)行擦片，放在熱盤上以200℃退火20min。然后，將ITO基底放在紫外臭氧機(jī)里臭氧處理15min，然后取出立即進(jìn)行下一步的實驗。在手套箱的氮氣氛圍中，MAPbCl3溶液采用反溶劑法進(jìn)行旋涂，將MAPbCl3溶液以4000rpm，40s旋涂在ZnO溶液上，其中，第25s時滴反溶劑（氯苯），旋涂結(jié)束之后再以100℃退火10min。最后，將PTAA aq以3000rpm 30s旋涂在MAPbCl3aq上，然后用DMF溶液進(jìn)行擦片，再用100℃退火10min。最后用電子束沉積法將8nm MoO3和80nm的Ag沉積在PTAA上，以制成器件。

2 結(jié)果與討論

圖1展示了本文制備的具有ITO/ZnO/MAPbCl3（ZnO QDs）/PTAA/MoO3/Ag的垂直結(jié)構(gòu)的器件，垂直結(jié)構(gòu)的器件具有快速地載流子傳輸效率的優(yōu)勢。圖2為分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3薄膜的XRD圖像。從圖像中可以看出，在15°，31°，48°有MAPbCl3的標(biāo)志峰，摻雜ZnO QDs之后，由于5%濃度的ZnO QDs摻雜量很低，在36°并沒有顯現(xiàn)出ZnO QDs的特征峰，當(dāng)摻雜濃度增加到10%時，在36°有特征峰出現(xiàn)。這表明了ZnO QDs摻雜進(jìn)了MAPbCl3當(dāng)中。圖3為分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3溶液旋涂出來的薄膜的SEM圖像，從圖像中可以觀察到未摻雜的薄膜表面很很多空洞，當(dāng)摻雜ZnO QDs濃度為5%時薄膜的空洞減少，當(dāng)摻雜濃度為10%時，薄膜空洞最少，薄膜最致密，結(jié)晶度最高。隨著摻雜濃度增大，薄膜空洞又增多，但仍好于未摻雜的薄膜。圖4為MAPbCl3溶液的吸收圖像，從圖像中我們可以看出，MAPbCl3薄膜具有陡峭的吸收邊，大概在410nm左右。圖5為分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的響應(yīng)圖像。從圖像中可以看出，器件的光響應(yīng)范圍從300nm-400nm，處在深紫外的波段。在380nm左右，有光響應(yīng)度的峰值。0%濃度的ZnO QDs的MAPbCl3的器件的光響應(yīng)度為0.014A/W，當(dāng)摻雜濃度為5%時，器件的光響應(yīng)度有了提高，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到10%時，器件的光響應(yīng)度達(dá)到了0.03A/W左右，比未摻雜ZnO QDs的器件的響應(yīng)度提高了2倍多，當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增大，可以發(fā)現(xiàn)光響應(yīng)度有所下降，但仍然比未摻雜ZnO QDs的MAPbCl3的光響應(yīng)度的值要大。因此，該結(jié)果表明，當(dāng)ZnO QDs的摻雜濃度為10%具有最高的光響應(yīng)度。這是因為摻雜ZnO QDs使MAPbCl3的表面空洞減少，增加了結(jié)晶性，提高了響應(yīng)度。然后測試了分別摻雜0%，5%，10%，15%，20%ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的I-T圖像。如圖6所示，測試了從0-170s內(nèi)的光電流和暗電流分別是多少。從圖像中可以很清楚的看到，當(dāng)ZnO QDs的摻雜濃度達(dá)到5%以上時，器件的光暗電流的差值進(jìn)一步變大，當(dāng)ZnO QDs的摻雜濃度達(dá)到10%時，器件的光電流和暗電流的差值最大。這一結(jié)果與ZnO QDs的摻雜濃度達(dá)到10%時的光響應(yīng)度最大相一致。

圖1 具有結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/MAPbCl3（ZnO QDS）/PTAA/MoO3/Ag的光電探測器

圖2 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3的XRD圖像

圖3 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3的SEM圖像

圖4 MAPbCl3的吸收圖像

圖5 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的響應(yīng)圖像

3 實驗結(jié)論

本實驗通過在HOIP中的MAPbCl3中摻雜各種濃度的ZnO QDs，提升了具有垂直結(jié)構(gòu)的PIN結(jié)器件的光響應(yīng)度。其中，摻雜10%濃度ZnO QDs的器件具有最高的光響應(yīng)度，比未摻雜器件的響應(yīng)度提高了2倍多。這一發(fā)現(xiàn)為后續(xù)對于HOIP應(yīng)用于PDs的研究提供了素材和前景。

圖6 分別摻雜0%，5%，10%，15%，20% ZnO QDs的MAPbCl3制成器件的I-T圖像