13C同位素示蹤ITER碳壁腐蝕的方法綜述

賀陽， 陳勇， 鄭鵬飛， 邱長軍

（1.南華大學(xué)，湖南 衡陽421001；2.核工業(yè)西南物理研究院，成都610225）

0 引言

ITER是能大規(guī)模進行核聚變反應(yīng)的超導(dǎo)托克馬克裝置，俗稱“人造太陽”。如今，亞洲地區(qū)，尤其是中國和日本對托卡馬克裝置的研究在飛速發(fā)展，中國先后建成并運行了小型裝置CT-6（中國科學(xué)院物理研究所），HL-1（核工業(yè)西南物理研究所）等機構(gòu)，且在磁約束聚變能源發(fā)展的一些領(lǐng)域已達到國際頂尖水平。然而，核聚變?nèi)源嬖谠S多不可控的危險因素，有效解決和控制ITER中的不安全因素迫在眉睫。

面向等離子體材料（PFM）是ITER裝置中直接接觸高能等離子體束流的結(jié)構(gòu)，其中碳材料因原子序列較低，可耐高溫，性能穩(wěn)定，高導(dǎo)熱性，且擁有其他材料不具備的優(yōu)良的等離子體相容性，是一種十分可靠的PFM。然而，碳壁在面臨聚變裝置內(nèi)部復(fù)雜的使用環(huán)境時，會遭受等離子體即各種粒子（包括D、T、He、電子、中子和雜質(zhì)粒子等）的轟炸、瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)高熱負荷及電磁效應(yīng)等傷害（輻照、活化、蒸發(fā)、濺射、氣泡），減少其使用壽命。

同位素示蹤技術(shù)簡單高效，靈敏度高且容易測定，近幾年來應(yīng)用范圍也愈加廣泛，擁有廣闊的發(fā)展前景，離子束分析技術(shù)具有高精度和高靈敏度、分析速度快、分析元素范圍廣和取樣量少等優(yōu)點，是目前最常用的同位素分析方法，離子束方法多種多樣，本文通過對比分析幾種常用的離子束分析技術(shù)，綜合介紹了各方法的原理和優(yōu)缺點。

1 碳壁

在ITER和ITER FEA T的設(shè)計中，分別選用鈹、碳和鎢作為第一壁、偏濾器靶和穹頂?shù)牟牧稀Ｌ疾牧弦蛱嫉那治g、運輸和沉積，氚被摻入碳沉積的偏遠地區(qū)，有害物質(zhì)的產(chǎn)生等原因而難以被選用作為第一壁材料。然而，碳材料可耐高溫，性能穩(wěn)定，擁有其他材料不具備的優(yōu)良的等離子體相容性，在適度地允許ITER中的等離子體放電而不考慮PFM的損害的情況下，碳毋庸置疑是最好的PFM。在眾多的碳壁材料中，CFCs被認為是ITER等未來核聚變裝置偏濾器靶面等離子體的首選材料。

化學(xué)腐蝕是在熱核實驗堆中使用碳急需解決的一個嚴重問題：即使在低入射粒子能量的情況下，化學(xué)過程導(dǎo)致的碳侵蝕會導(dǎo)致燃料滯留和灰塵問題，影響壁面壽命。G.J. van Rooij等[1]研究了ITER中氫等離子體對碳的化學(xué)侵蝕，實驗表明，碳侵蝕的絕對速率閾值在等離子體溫度Te=0.7 eV，表面溫度峰值在550 ℃左右，與等離子體通量密度無關(guān)，為此后研究碳共沉積層提供了數(shù)據(jù)支持。碳共沉積通常發(fā)生在溫度高于1073 K的偏濾器區(qū)域或真空室底部的壁上，在此高溫下氫同位素（D,T）在碳的共沉積層中滯留量最高，是碳做為PFM的一個重大缺陷[2]。氚的滯留量一旦超過極限，將大幅度降低聚變堆中的等離子體持續(xù)放電，影響材料的壽命。從X. Glad等[3]和T. Bieber[4]的研究可以發(fā)現(xiàn)，在10 mTorr的氫感應(yīng)放電條件下刻蝕速率最高；F. Waelbroec等[5]研究氫原子在壁材中的溶解和滲透后發(fā)現(xiàn)：在等離子體放電之間，碳壁表面的H濃度不會一直降到零，并且需要長時間才能清空吸收的H同位素；碳作為PFM雖然有眾多優(yōu)點，但是仍存在許多如碳共沉積、化學(xué)腐蝕等的問題需要解決，碳壁中氚滯留量過量會形成碳共沉積，而共沉積層過厚，嚴重的情況下甚至?xí)?dǎo)致管道破裂，造成泄漏等不可挽回的事故。

2 同位素13C示蹤碳壁腐蝕

同位素示蹤技術(shù)利用與自然界中元素具有不同的核物理性質(zhì)穩(wěn)定性同位素或放射性同位素及其化合物來觀察實驗品的變化過程。常見的標(biāo)記方法有同位素交換法。在選擇標(biāo)記化合物上，必須注重標(biāo)記化合物的化學(xué)性質(zhì)沒有明顯變化，但又易于測定。

2.1 離子束分析技術(shù)

離子束分析技術(shù)靈敏度高、分析時間短、分析范圍廣和取樣量少等優(yōu)點，特別適用于痕量元素的分析，是目前最常用的同位素分析方法。通過分析樣品反射入射離子束的次級粒子和背散射粒子的分析方法有次級粒子質(zhì)譜法（Secondary Iron Mass Spectrometry，SIMS）和盧瑟福背散射分析（Rutherford Backscattering Spectrometry，RBS）；分析經(jīng)過入射離子束轟擊后樣品發(fā)射的離子和射線，從而確定樣品中元素分布的分析方法有粒子誘發(fā)X射線熒光分析法（Particle Induced X-ray Emission，PIXE）、彈性反沖分析法（Elastic Recoil Analysis，ERD）和核反應(yīng)分析法（Nuclear Reaction Analysis，NRA）。

2.2 二次離子質(zhì)譜法（SIMS）

二次離子質(zhì)譜法是通過測量二次離子荷質(zhì)比來分析同位素成分的一種測量方法，具有高特異性和高靈敏度。二次離子質(zhì)譜法可以通過計算離子濺射速率來邊剝離邊進行深度剖面分析，并且可以檢測基本所有的元素和同位素。能量分析器用來檢測二次離子的能量損耗，質(zhì)量分析器檢測離子荷質(zhì)比，確定離子成分，離子檢測后可得到離子質(zhì)譜圖、深度剖面分析圖和二次離子象。

二次離子質(zhì)譜法用于檢測碳材料中的氘滯留的研究并不少。Clive Jones等[6]認為傳統(tǒng)的SIMS算法未考慮到像素校正，這會導(dǎo)致紋理圖像左邊緣的同位素比率人為降低，而右邊緣的同位素比率人為升高，因此研究了薄片微晶同位素比值測量的SIMS方法，該方法可以估算測試元素的真實粒度、粒度間梯度和晶粒內(nèi)徑向梯度，且與傳統(tǒng)的“點測量”模式相比[7]，測量同樣精度的同位素比值，樣品消耗減少了90%以上。N.P. Bobyr等[8]用SIMS測量了碳材料中的氫同位素表明：TEXp=533 K是氘從較薄表面層（10～20 μm）到較厚的表面層的轉(zhuǎn)折點。K.S.Bhushan等[9]用SIMS法測定同位素時，為了提高檢測精度選擇加入碳酸鈉溶液，利用pH變化來提高檢測精度。

二次離子質(zhì)譜法檢測精度高至ppb量級，幾乎能檢測出質(zhì)譜上的所有元素及同位素，在檢測后能成象并進行深度剖面分析，但是定量分析效果差，無法識別細微的質(zhì)譜差別，不適用于檢測表面粗糙度高的樣品，深度剖面分析是邊剝離邊進行，會破壞樣品的完整性。

2.3 彈性反沖分析法（ERD）

彈性反沖分析是一種能有效檢測輕元素且具有較高的分析靈敏度和較好的深度分辨的分析方法。它利用甄別反沖粒子來檢測同位素的變化，主要分為能損法、飛行時間法和靜電或靜磁偏轉(zhuǎn)法。能損法通過利用吸收薄膜來吸收出射離子束的離子，通過檢測能量損耗來分析樣品表面元素的分布；飛行時間法通過記錄管道中離子飛行的時間來甄別粒子的種類；靜電或靜磁偏轉(zhuǎn)法通過粒子的不同偏轉(zhuǎn)來確定成分。彈性反沖分析可以利用薄層產(chǎn)額公式可以較為精準(zhǔn)地檢測樣品表面薄層的元素分布：

其中: Y（E）是彈性反沖產(chǎn)額；Q是入射束的總計量；Ω是探測器所張的立體角；σ（E）是彈性反沖散射截面；C（x）是靶中被探測物質(zhì)的含量。

近些年，彈性反沖分析的精度和準(zhǔn)確度都在不斷提升。S. Markelj等[10]用ERDA原位研究了損傷W表面和本體的同位素交換。B. Tsuchiya等[11]利用ERD和中子輻照成像技術(shù)（NRG）相結(jié)合來比較分析H元素,分析深度達到350 nm，測量精度約為5%。R. Ishigami等[12]利用ERD分析了Ti中的D , 分析深度為70 nm。J. F. Browning等[13]利用ERD分析了鉺膜中的H、D、T, 測量精度約為3.2%。

彈性反沖分析中能損法雖簡單易行，但誤差較大，飛行時間法和靜電或靜磁偏轉(zhuǎn)法雖然有較高的分辨率，但因裝置復(fù)雜而難以廣泛應(yīng)用，而且彈性反沖分析只適用于薄層檢測，厚靶只能切片，同樣屬于破壞性分析。

2.4 核反應(yīng)分析法（NRA）

NRA分析輕元素特別有效，且深度分辨好，干擾小，可提供元素在物質(zhì)中的深度分布信息。核反應(yīng)分析法確定深度分布原是共振能量ER改變?nèi)肷淠芰縀0，測量反應(yīng)產(chǎn)額Y（E）dE隨E0的關(guān)系，可以給出深度分布的信息:如果E0=ER，則只在表面處發(fā)生共振反應(yīng)；如果E0>ER，則離子能量在靶物質(zhì)中慢化到共振能量ER時，共振反應(yīng)會導(dǎo)致產(chǎn)額曲線的形狀發(fā)生變化，反映出深度分布的信息。

NRA 能實施在線測量和非破壞性分析（Non-Destructive Analysis，NDA），是一種分析輕元素的好方法，在近些年的發(fā)展中不斷地改進和提高著精度和清晰度。威斯康辛麥迪遜大學(xué)離子束實驗室[14]為檢測同位素分析也同樣建立了檢測D（3He, p）4He反應(yīng)的NRA儀器，但因其采用單能點檢測，結(jié)果不夠精確。圣地亞國家實驗室[15]通過改進NRA測D分析平臺，因有少部分采用多能點檢測，精度和深度皆有提升，但不能保證深度分辨的清晰度。復(fù)旦大學(xué)應(yīng)用離子束物理實驗室[16-17]發(fā)展了ERD和NRA相結(jié)合的測D平臺, 并通過研究磁控濺射制備的含D的C,W共沉積薄膜上的D滯留，在測量精度上有很大提升。M.Mayer等[18]研究了基于D（3He, p）4He反應(yīng)的NRA方法來測量氘深度剖面的最大深度，采用了多能點的分析方法，在確保更加清晰的深度分辨的同時更加深了檢測深度。

NRA分析輕元素十分高效，檢測精度高，受外界干擾小，深度分辨好，能對樣品進行非破壞性分析，但是在分析重元素方面仍然有很大不足。

2.5 其他分析法

除上述方法外，還存在許多其他的同位素分析方法，如LIBS、RBS、PIXE和通過結(jié)合幾種檢測方法而產(chǎn)生的新型檢測方法。

M.Yanokura等[19]就已經(jīng)利用重離子RBS來分析氫同位素的冷聚變，然而精度和深度都不夠理想。東京都同位素研究中心[20]建立PIXE裝置來檢測同位素，該系統(tǒng)包括加速器控制，可以用質(zhì)子轟擊100 mm見方的樣品上的任意36個點，并通過計算機來控制夾持器和自動收集數(shù)據(jù)，但裝置復(fù)雜笨重，操作難度過大。C.A. Akpovo等[21]分別用LIBS、LIBS和分子激光誘導(dǎo)熒光（MLIF）相結(jié)合的方法來測定10B同位素的比值，LIBS-MLIF聯(lián)合使用后，將LIBS單獨使用時的2.95%精準(zhǔn)度提高到1.16%。

RBS分析適用于薄層檢測，對重元素的檢測靈敏度高，但不適用于厚樣品的檢測。PIXE分析原理簡單，適用于分析差別較大的中重元素，但不適于深度分布的檢測。激光檢測原理簡單，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，但會對樣品表面造成傷害。

使用同位素示蹤檢測碳壁腐蝕還可以與激光誘導(dǎo)等離子體刻蝕的方法相結(jié)合碳壁腐蝕去除碳共沉積層，激光誘導(dǎo)等離子刻蝕去除碳共沉積層的研究并不少見，用激光誘導(dǎo)純D2或He/O2混合等離子體去除碳沉積層一直被認為是一種高效手段。激光誘導(dǎo)等離子體刻蝕碳共沉積層的同時，利用同位素分析技術(shù)分析檢測去除前后樣品表面的13C的濃度差后，可以得到精準(zhǔn)的碳共沉積層深度變化，將結(jié)果反饋激光誘導(dǎo)等離子體裝置，做到檢測和去除同時進行，這是其他檢測手段不能做到的。

3 結(jié)語

碳壁材料被認為是ITER等未來核聚變裝置偏濾器靶面等離子體的首選材料。碳壁作為PFM，容易受到化學(xué)腐蝕和等粒子轟擊等傷害，形成碳沉積層，而碳沉積層過厚會大幅降低反應(yīng)堆效率，加速燃料的堆積，嚴重情況下甚至?xí)蚴軣岵痪鴮?dǎo)致管道破裂。同位素示蹤法原理簡單，裝置易于安裝，操作安全，可與其他方法相結(jié)合提高精度和靈敏度，是一種十分有效的分析手段，使用同位素示蹤檢測碳壁腐蝕還能與激光誘導(dǎo)等離子體刻蝕碳共沉積層相結(jié)合，做到檢測和去除同時進行，這是其他檢測手段不能做到的。

離子束分析技術(shù)是目前最常用的同位素分析方法，方法雖多種多樣，卻各有優(yōu)劣：1）SIMS檢測精度高，能檢測所有元素及同位素，但定量分析效果差，深度剖面分析是邊剝離邊進行，會破壞樣品的完整性；2）ERD中能損法雖簡單易行，但誤差較大，飛行時間法和靜電或靜磁偏轉(zhuǎn)法雖然有較高的分辨率，但因裝置復(fù)雜而難以廣泛應(yīng)用，而且彈性反沖分析只適用于薄層檢測，屬于破壞性分析；3）NRA分析輕元素十分高效，檢測精度高，受外界干擾小，深度分辨好，能對樣品進行非破壞性分析，但是在分析重元素方面仍然有很大不足；4）RBS分析適用于薄層檢測，對重元素的檢測靈敏度高，但不適用于厚樣品的檢測；5）PIXE分析原理簡單，適用于分析差別較大的中重元素，但不適于深度分布的檢測；6）LIBS原理簡單，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，但會對樣品表面造成傷害。

總而言之，隨著研究的不斷深人，各項技術(shù)的不斷發(fā)展，相信在不久的將來，同位素示蹤ITER碳壁腐蝕將會為ITER中PFM的檢測帶來一個嶄新的開端。