聚乳酸/單寧酸復(fù)合材料的制備與性能研究

艾雨為，任素霞，董莉莉，張修強(qiáng)

(河南省科學(xué)院 河南省生物質(zhì)能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450008)

近百年來，人類世界的很多進(jìn)步都得益于塑料的使用。與傳統(tǒng)的金屬和玻璃等材料相比，塑料用途廣泛，具有一定的成本優(yōu)勢[1]。全球每年生產(chǎn)塑料超過3億t[2]，我國塑料制品的年產(chǎn)量超過1 500萬t，位居全球第二[3]。但是，大部分的塑料制品如聚乙烯和聚氯乙烯等是以不可再生的石油為原料加工生產(chǎn)的，在自然界難以降解，長期累積會造成極大的環(huán)境污染[4]。到2050年，塑料行業(yè)所占用的石油能源將占世界能源消耗的20%[5].為緩解石油資源緊缺和石油基塑料制品帶來的白色污染，尋找可生物降解的環(huán)保型包裝材料成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

通過生物單體聚合而成的生物基材料能夠有效地替代傳統(tǒng)的石油基高分子材料，具有節(jié)約石油資源、降低環(huán)境污染、改善生態(tài)環(huán)境、利于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)[6]。根據(jù)來源不同，生物基材料可分為天然高分子材料(如淀粉、殼聚糖、纖維素等)和人工合成高分子材料(如聚乳酸等)[7]。其中，聚乳酸(PLA)是一種新型的可降解的綠色環(huán)保材料[8]，是由可再生的植物資源(如木薯、玉米、甜菜等)經(jīng)過微生物的發(fā)酵得到乳酸后聚合而成的熱塑性脂肪族聚酯。在眾多生物質(zhì)高分子材料中，聚乳酸被認(rèn)為是最有前景的高分子材料[9]。聚乳酸具有良好的熱加工性能和機(jī)械性能，透明度高，氣體阻隔性強(qiáng)，且具有優(yōu)異的可生物降解性和生物相容性[10]。聚乳酸可直接與生物體液接觸，作為能量代謝物質(zhì)在體內(nèi)循環(huán)，在自然界能夠在多種酶和微生物的作用下經(jīng)生態(tài)循環(huán)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水[11]。此外，生產(chǎn)聚乳酸所需要的能耗只需生產(chǎn)石油基聚合物的25%～55%，能夠在一定程度上節(jié)約能源[12]。但與傳統(tǒng)石油基材料相比，聚乳酸材料存在耐熱性能差、結(jié)晶能力弱、質(zhì)硬而脆和降解周期不易把控等缺點(diǎn)[13]。通常采用混合功能性填充材料的方法來改善聚乳酸薄膜的性能[14]。納米纖維素、金屬納米粒子(銀、氧化鋅、二氧化鈦等)等各種功能填料，以及天然生物活性物質(zhì)(精油、柚子籽提取物、檸檬烯等)已被用于改善聚乳酸薄膜的物理化學(xué)和生物性能[15-23]。

單寧酸是一種廣泛存在于植物根、莖、葉和果實(shí)中的天然植物多元酚，具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、較好的生物相容性和較高的化學(xué)反應(yīng)活性，可與各種基團(tuán)和分子形成配位鍵、氫鍵、π-π堆疊、疏水相互作用以及靜電相互作用等不同形式的鍵合和相互作用，是一種優(yōu)異的功能性材料。單寧酸在功能微膠囊構(gòu)筑、表界面功能化改性、貴金屬納米材料和自組裝材料制備等方面有廣泛的應(yīng)用[24]。

單寧酸中存在大量的酚羥基，使其與其他材料復(fù)合時可形成強(qiáng)烈的范德華力和氫鍵作用，從而進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等物理化學(xué)性能。然而目前利用單寧酸對聚乳酸進(jìn)行改性制備復(fù)合材料的研究仍較少，因此本文以制備功能型聚乳酸薄膜為目的，采用單寧酸共混改性聚乳酸的方法來提高聚乳酸基復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能并使其具有紫外屏蔽功能，通過紅外光譜、熱重分析、X射線衍射及紫外光分光光度計(jì)等對復(fù)合材料進(jìn)行表征來研究單寧酸添加量對聚乳酸基復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、紫外屏蔽性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乳酸(P875095聚乳酸，相對分子質(zhì)量大約60 000，麥克林)；單寧酸(ACS reagent，Sigma-Aldrich)；三氯甲烷(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

1.2 樣品制備

將聚乳酸與單寧酸分別以100∶0，95∶5，90∶10，85∶15，80∶20的質(zhì)量比添加至一定量的三氯甲烷中，混合液的固含量為5%，磁力攪拌8 h使其充分溶解，得到透明均一的混合物。取10 g上述混合物平鋪于玻璃皿中，并置于水平干燥操作臺使其自然流延成膜，待膜干燥后收集并封存?zhèn)溆?，樣品依次?biāo)記為neat PLA，5T-PLA，10T-PLA，15T-PLA和20T-PLA。

1.3 樣品表征及性能測試

利用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet IS5，賽默飛世爾科技公司)和X射線衍射儀(Ultima Ⅳ日本理學(xué)株式會社)對純PLA膜和PLA/TA復(fù)合膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。使用同步熱分析儀(SDT-Q600，美國TA公司)、萬能拉力試驗(yàn)機(jī)(AGS-X-5KN，株式會社島津制作所)和紫外分光光度計(jì)(UV-3150，株式會社島津制作所)對純PLA膜和PLA/TA復(fù)合膜材料分別進(jìn)行熱性能、力學(xué)性能和透光性能的分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為純PLA膜與PLA/TA復(fù)合膜的紅外譜圖，由圖可知，PLA/TA復(fù)合膜與純PLA膜的譜圖特征基本一致。從FTIR譜圖中可以明顯看出，與純PLA膜相比，添加TA后的復(fù)合膜在1 613 cm-1處出現(xiàn)較為明顯的苯環(huán)吸收峰，說明TA與聚乳酸成功復(fù)合[25]。純PLA膜在1 389 cm-1處出現(xiàn)了甲基的變形振動吸收峰，隨著TA含量的增加，該峰逐漸紅移，當(dāng)TA質(zhì)量占比為20%時，特征峰右移至1 350 cm-1，且譜峰變寬，這是由于聚乳酸與單寧酸發(fā)生氫鍵作用[26]。同時PLA中氧上的孤對電子也可以和單寧酸的氧和苯環(huán)產(chǎn)生大π鍵共軛，共軛效應(yīng)下電子云密度平均化，吸收峰向低波數(shù)方向移動。除上述譜峰變化以外，譜圖中沒有出現(xiàn)其他新的特征峰，說明復(fù)合材料中沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，PLA和TA之間的作用力主要是物理作用，兩者通過氫鍵作用以及共軛效應(yīng)達(dá)到分子水平的復(fù)合。

圖1 TA和不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜紅外光譜圖

2.2 XRD分析

利用XRD分析研究了TA添加量對PLA/TA復(fù)合膜晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯働LA在16°和19°出現(xiàn)了衍射峰，代表穩(wěn)定α晶體的(200)/(110)α晶面和(203)α晶面反射， TA的加入并未改變PLA材料的晶型，但隨著TA量的增加，PLA/TA復(fù)合膜在16°和19°兩處的衍射峰呈現(xiàn)出先減弱后增強(qiáng)再減弱的趨勢，說明5%TA的加入沒有更好地促進(jìn)復(fù)合材料的結(jié)晶。但是隨著TA添加量繼續(xù)增加，衍射峰不斷加強(qiáng)，直至TA添加量為15%，衍射峰較強(qiáng)，同時在14°和22°出現(xiàn)相對的弱衍射峰，是α形式PLA的(010)α和(015)α晶面反射[27-29]。TA添加量為20%時在16°和19°處的衍射峰較TA添加量為15%的復(fù)合膜弱，但與純PLA膜相比，衍射峰強(qiáng)度有一定的提升?？赡苁怯捎谶m量TA的加入與PLA形成一定的分子間相互作用有助于復(fù)合材料更好地結(jié)晶，較少或較多TA的加入都會有部分作為雜質(zhì)擾亂復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)[30]。由此證明添加適量的TA能有效地促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶，提高材料穩(wěn)定性。

圖2 TA和不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜X射線衍射曲線

2.3 熱性能分析

2.3.1材料的DSC表征

不同質(zhì)量比的PLA/TA復(fù)合膜的DSC曲線如圖3所示，由圖可知，純PLA膜的DSC曲線出現(xiàn)三個特征峰。第一個峰是位于50～55 ℃的吸熱峰，該峰對應(yīng)的是PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在該溫度下，PLA由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，是PLA中無定型部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。第二個峰出現(xiàn)在88 ℃，為PLA的放熱結(jié)晶峰，對應(yīng)的是PLA的結(jié)晶溫度。該峰峰形較緩且不明顯，表明PLA中結(jié)晶區(qū)域較少。第三個峰是由于PLA的熱解而形成的吸熱熔融峰，出現(xiàn)在168 ℃處，該溫度為PLA的熔融溫度。與純PLA膜相比，不同質(zhì)量比的PLA/TA復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大，但隨著TA含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，純PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51 ℃，復(fù)合材膜中TA質(zhì)量占比為5%和10%時其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57 ℃，TA含量繼續(xù)增加為15%和20%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降為55 ℃.這是由于TA含量增加時，PLA分子鏈的自由空間有所減小，主分子鏈的運(yùn)動受到阻礙，PLA分子間束縛力增大[30]。PLA/TA復(fù)合膜的結(jié)晶溫度變化與純PLA相比較為明顯，普遍出現(xiàn)右移升高的現(xiàn)象，當(dāng)TA添加量為10%時，結(jié)晶溫度最高，達(dá)到99 ℃，高于純PLA的結(jié)晶溫度(88 ℃).隨著TA的添加量繼續(xù)增大，復(fù)合膜的結(jié)晶溫度較10%添加量時有所下降，但仍然高于純PLA，說明TA的添加有利于提高復(fù)合膜的結(jié)晶溫度。由以上結(jié)果可知，復(fù)合膜結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化較為一致，適量TA的添加使得TA和PLA分子間氫鍵以及共軛效應(yīng)最大化提高了復(fù)合材料的性能。相較于前兩個峰形的變化，不同TA添加量復(fù)合膜的熔融峰基本沒有較大變化，說明TA的加入對材料的熔融溫度沒有太大的影響，可能是由于添加量未達(dá)到能夠改變復(fù)合膜熔融溫度的狀態(tài)。因此，在PLA材料中，添加適量的TA有助于提高復(fù)合材料的熱性能。

圖3 TA和不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜差示掃描熱分析曲線

2.3.2材料的TG表征

圖4和表1分別為PLA膜和PLA/TA復(fù)合膜的TG曲線和熱解溫度。如圖4所示，PLA膜表現(xiàn)出與PLA/TA復(fù)合膜相似的熱穩(wěn)定性，TA的添加并未改變PLA的熱解特性。PLA膜和PLA/TA復(fù)合膜在100 ℃附近均有一定的失重現(xiàn)象，質(zhì)量損失約為12%，這是由于樣品中結(jié)合水和自由水蒸發(fā)導(dǎo)致的。PLA膜的起始分解溫度為302 ℃，隨著TA添加量增大，PLA/TA復(fù)合膜起始分解溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，其中15T-PLA復(fù)合膜表現(xiàn)出最高的起始分解溫度。PLA/TA復(fù)合膜在失重5%，10%和20%時的對應(yīng)溫度均高于PLA膜，且隨著TA含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。從圖中可以看出，TA的初始分解溫度低于PLA，復(fù)合材料中TA的加入沒有使其初始分解溫度和最大分解溫度降低，反而較純PLA有較大的提升，可能是由于TA添加量在一定范圍時，與PLA形成的氫鍵及共軛作用較強(qiáng)，使得PLA大分子鏈堆砌更加規(guī)整，纏繞更加緊密，需要吸收更多的熱量才能分解，超過一定量時一部分TA沒有較好地與PLA復(fù)合導(dǎo)致PLA分子內(nèi)化學(xué)鍵作用力減弱[31]。說明適量TA的加入在一定程度上能夠提高材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 TA和不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜TG曲線

表1 不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜熱解溫度

2.4 力學(xué)性能

彈性模量代表物體彈性變形難易程度，拉伸強(qiáng)度是材料產(chǎn)生最大均勻塑性變形的應(yīng)力，均是材料的力學(xué)性能的表征。圖5給出了純PLA膜和PLA/TA復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，彈性模量和拉伸強(qiáng)度的結(jié)果如表2所示。可以看出，添加適量TA后的復(fù)合膜較純PLA膜在力學(xué)性能上有一定程度的提升。隨著TA含量的增加，PLA/TA復(fù)合膜彈性模量和拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律；但復(fù)合膜的斷裂伸長率未明顯增大，且當(dāng)TA含量較高時，斷裂伸長率減小。當(dāng)TA添加量由5%增加至10%時，PLA/TA復(fù)合膜彈性模量由最高的3.28 GPa減小至3.16 GPa，但仍高于純PLA膜。當(dāng)TA含量高于10%時，PLA/TA復(fù)合膜的彈性模量較純PLA有了明顯下降。同時，拉伸強(qiáng)度隨著TA的加入先增大，在TA添加量為10%時呈現(xiàn)最大值57 MPa；但繼續(xù)增加TA添加量，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降至41 MPa，低于純PLA膜的49 MPa.PLA/TA復(fù)合膜的力學(xué)性能隨著TA的添加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的趨勢，主要是TA的添加量低于10%時，復(fù)合膜的氫鍵作用較為明顯，結(jié)構(gòu)較純PLA膜更為緊密，使得復(fù)合膜有較高的拉伸強(qiáng)度從而提升了材料的力學(xué)性能；當(dāng)TA添加量為15%和20%時，復(fù)合膜中起主導(dǎo)作用的PLA大分子鏈含量減少，分子間作用力減小，導(dǎo)致復(fù)合膜強(qiáng)度降低，同時由于單寧酸短分子鏈鑲嵌在PLA大分子主鏈中，PLA鏈段不能得到很好的拉伸，導(dǎo)致復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度降低[26，32]。

圖5 不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度圖

表2 不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和彈性模量

2.5 紫外屏蔽性能

圖6為PLA及其復(fù)合材料的透過率譜圖，從圖中可以看出，與PLA膜相比，PLA/TA復(fù)合膜的透過率下降較多，尤其是在紫外光區(qū)域出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，說明復(fù)合膜對紫外光的屏蔽作用明顯增強(qiáng)。復(fù)合膜的透過率隨著TA含量的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，但均低于純PLA的透過率。在波長低于360 nm的紫外光范圍內(nèi)，PLA膜和復(fù)合膜透過率迅速降低。與純PLA膜相比，PLA/TA復(fù)合膜在紫外光的高頻短波UVC范圍267 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰。由此可見，與純PLA膜相比，PLA/TA復(fù)合膜在紫外區(qū)透過率較低，具有良好的紫外屏蔽性能。這主要是因?yàn)門A分子中的多酚結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的紫外吸收能力，尤其是在能量高、破壞能力大的紫外區(qū)，屏蔽作用更強(qiáng)[24]。

圖6 不同TA添加量的PLA/TA復(fù)合膜透過率譜圖

3 結(jié)論

本文以聚乳酸和單寧酸為原料，采用共混改性的方法制備不同質(zhì)量比的聚乳酸/單寧酸復(fù)合膜。紅外分析表明聚乳酸和單寧酸之間具有氫鍵作用并產(chǎn)生大π鍵共軛；X射線衍射表征表明添加適量的單寧酸提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度；熱重分析與力學(xué)性能表征表明添加適量的單寧酸對聚乳酸的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能有一定的提升，紫外光透過率表征表明PLA/TA復(fù)合膜有較強(qiáng)的紫外屏蔽功能。PLA/TA復(fù)合膜優(yōu)良的紫外屏蔽性能使其具有作為特殊包裝材料的應(yīng)用潛力。