MOFs基材料在超級電容器中的研究進展

宋 如,譚偉強,祁麗樺,楊啟鵬

(青島理工大學環境與市政工程學院,山東青島 266000)

風能、太陽能等可再生能源的快速儲存和利用,關系到未來能源體系結構的調整。超級電容器具備快速充放電的特點,對綠色能源的發展有推動作用。目前,大量的文獻綜述已討論了活性炭[1]、碳納米管(CNT)[2]、石墨烯[2-3]、導電聚合物[4]等傳統電極材料的研究進展,但對金屬有機框架配合物(MOFs)基材料在超級電容器領域的總結較少。

本文作者以目前最具代表性的3種MOFs基材料——導電MOFs、MOFs基碳材料和MOFs基金屬氧化物為研究對象,詳細論述MOFs基電極材料在超級電容器領域的研究進展,并對電極材料的發展方向進行展望。

1 導電MOFs

金屬有機框架配合物具有大比表面積、孔徑結構可調、活性位點多等特點,在能量儲存領域備受關注,但大部分MOFs因導電性及穩定性較差,在電化學儲能領域的應用受限。N.Campagnol等[5]研究發現C9H6O6Fe[MIL-100(Fe)]、C24H12Fe3O13(MIL-88B-Fe)等在最高200次循環測試過程中均出現結構塌陷,最終的容量基本上由碳材料所決定。S.Takaishi等[6]合成的導電MOFs材料Cu[Cu(pdt)2](pdt=2,3-吡嗪二硫酸酯),電導率達6×10-4S/cm,為MOFs材料在能源體系中的進一步應用打下了基礎。MOFs的導電性主要由載流子的跳躍、空間穿越和能帶傳輸等方式實現。豐富的配位方式、結構多樣的有機配體和不飽和的金屬配位中心,為導電MOFs材料的發展提供了基礎。L.Sun等[7]提出,MOFs結構中金屬離子外層軌道的能量在一定程度上決定了結構的導電性。Y.Kobayashi等[8]用Ni取代Cu[Cu(pdt)2]中的Cu,合成出一種類似結構的MOFs——Cu[Ni(pdt)2],由于NiⅡ中d軌道電子能量相對CuⅡ較低,該MOFs的電導率僅 6×10-8S/cm,較Cu[Cu(pdt)2]低了4個數量級。

1.1 二維(2D)導電MOFs

鑒于導電MOFs的不斷發展,研究者嘗試將此類MOFs應用到超級電容器的研究中。為了使MOFs暴露更多的活性位點,人們設計了二維(2D)MOFs結構,不僅具有可調的孔隙率和高比表面積,而且具有足夠高的電子傳導性[9]。2D MOFs中的電導率主要來自兩個因素:2D層內電荷離域及金屬節點和電子通信介導擴展的 π-共軛作用。D.W.Feng等[9]以導電的C6H15Cl3N6(HAB)為配體,合成系列2D結構MOFs。此類MOFs在酸/堿溶液中具有良好的穩定性和良好的電容性能。以10 A/g的電流在-0.85～0.25 V循環12 000次,電容保持率為90%。D.Sheberla等[10]將2D導電MOFs材料Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-六亞氨基三亞苯基)用作電化學電容器電極材料,發現具有18μF/cm2的電容密度,以2 A/g的電流在0～1 V循環10 000次,電容保持率仍有90%。MOFs的宏觀形貌對電容性能有較大的影響,W.H.Li等[11]將導電Cu-CAT(CAT=H12C18O6)制成納米線狀,充分利用材料多孔性和導電性的特點。在0～0.5 V充放電,當電流由0.5 A/g增大到10.0 A/g時,比電容由202 F/g降至134 F/g,說明材料具有很好的倍率性能;而粉末狀Cu-CAT在電流為10.0 A/g時的比電容僅有電流為0.5 A/g時的66%。對納米線狀Cu-CAT組成的對稱超級電容器測試可知,材料的比能量為2.6Wh/kg,比功率保持在0.2 kW/kg。

為提高MOFs的電容性,研究人員多采用復合結構材料。引入高導電材料,提高MOFs的導電性,可以提升超級電容器性能。Y.D.Zhang等[12]將Mn基MOFs與CNT復合,大幅提升了材料的比電容。鄰苯二甲酸與Mn形成的2D MOFs沿a軸堆疊,在宏觀上形成塊狀結構的同時,將納米管包覆在其中。以1 A/g的電流在0～1 V充放電,比電容由純Mn-MOFs的43.2 F/g提高到復合材料的203.1 F/g,提升近5倍。進一步實驗顯示,由CNTs@Mn-MOFs組裝的對稱電容器具備良好的穩定性,以5 A/g的電流循環3 000次,仍可保持88%的比電容。P.Wen等[13]組裝還原氧化石墨烯(rGO)/碳化Zn-MOFs(CMOF-5)復合材料,以40 mV/s的掃描速率在-1～0 V進行循環伏安(CV)測試,發現純CMOF-5的比電容可達158 F/g,而復合材料rGO/CMOF-5的比電容比純CMOF-5增大了1.67倍。Y.L.Li等[14]將導電MOFs材料Ni-CAT負載到層狀氫氧化物基底上,利用兩者間的協同作用提高性能。以1 A/g的電流在0～0.48 V充放電,復合材料的比電容達882 F/g,制備的非對稱超級電容器的比能量為23.5Wh/kg,比功率為394.6 kW/kg,具有一定的商業價值。該裝置具有良好的循環穩定性,以50 mV/s的掃描速率在0～1.6 V進行10 000次CV掃描,電容保持率為82%。

1.2 三維(3D)導電MOFs

二維MOFs具有較好的電容性能,但部分結構在測試過程中會出現塌陷。為此,研究人員設計三維(3D)MOFs結構,利用框架結構的穩定性,延長電極材料的循環壽命。鋯系MOFs的穩定性較好,Y.Y.Tan等[15]用對苯二甲酸(BDC)與ZrCl2制備C48H28O32Zr6(UIO-66),以 5 mV/s的掃描速度在-0.15～0.35 V進行CV測試,比電容可達1 144 F/g。隨著測試溫度的升高,電極性能逐漸下降,可能是內阻增大所致。溫度由50℃升高到110℃,體系內阻增大1.47倍,電容相應減少82%。

在提高MOFs結構內活性位點暴露數量方面,片層狀MOFs結構較塊狀結構具有一定的優勢。J.Yang等[16]將BDC和NiCl2·6H2O合成,制備片層狀Ni-MOFs,在0～0.35 V充放電,電流為0.5 A/g和10.0 A/g時的比電容都可保持在較高的水平,分別為1 127 F/g和668 F/g,在2.0 A/g的電流下,經3 000次循環,該MOFs的電容保持率在90%以上。不同晶面對材料性能影響較大,實驗利用控制生長時間的方式,可暴露更多具有較好催化活性的(100)晶面。研究人員進一步用Zn2+進行摻雜[17],得到的Zn摻雜Ni-MOFs,在0～0.35 V充放電,0.25 A/g和10.00 A/g電流下的比電容分別達到1 620 F/g和854 F/g。這種高比電容歸因于典型的贗電容行為,源于在法拉第氧化還原反應期間電解質的羥基離子的連續嵌脫,同時,Zn2+的摻雜起到了一定的支撐作用,阻止了反應過程中晶體結構的塌陷,增大的層間距離使體系的傳質電阻降低。花狀的MOFs晶體結構聚集在納米層上,可產生更多互相交叉的孔道結構,暴露更多的活性位點,有利于提高電極材料的電化學性能。除鎳基 MOFs外,鈷基MOFs也有不錯的電容性質。J.Yang等[18]以BDC為配體合成制備的Co-MOFs,在0～0.35 V充放電,1 A/g電流下的比電容達到2 564 F/g;當電流增加到20 A/g時,比電容仍有1 164 F/g,顯示了良好的倍率性能。以2 A/g的電流在0～0.35 V循環3 000次,電容保持率為95.8%,顯示了良好的電化學穩定性。增加MOFs材料活性位點的暴露,是提高材料電容性能的方法之一。

2 MOFs基碳材料(MOFs-C)

MOFs在惰性氣氛(如Ar、N2)中進行熱解,可得到納米多孔碳材料MOFs-C。MOFs-C具有良好的導電性、高比表面積及均勻分布的孔道結構[19],可利用雙電層(EDLC)機制存儲電荷,而不是MOFs的贗電容行為,因此,用作超級電容器材料時,可獲得更好的電化學性能和較長的循環壽命。

B.Liu等[20]利用多孔C24H12O13Zn4(MOF-5)的納米級孔腔和豐富的通道,在MOF-5的孔隙中聚合糠醇(FA),在惰性氣氛下熱解,形成多孔碳骨架MOFs-C,以不高于0.25 A/g的電流在-0.5～0.5 V充放電,比電容可以達到258 F/g。R.R.Salunkhe等[21]在 N2氛圍中熱處理 C8H12N4·Zn(ZIF-8),得到的MOFs-C具有1 523 m2/g的高比表面積以及平均1 nm的孔徑,并具備較好的電化學性能。以5 mV/s的掃描速度在 0～1 V進行CV測試,比電容為251 F/g。P.Zhang等[22]通過C14H12N4·H2O·Zn(ZIF-7)與葡萄糖共同碳化,得到衍生多孔碳Carbon-L-950,以0.1 A/g的電流在-1～0 V充放電比電容達228 F/g;即使在10 A/g的大電流下,比電容仍有178 F/g。可以看出,高表面積、合適孔徑尺寸、良好表面性質和優異電導率等特點,有助于超級電容器性能的提高。

為進一步提升MOFs-C的電化學性能,人們嘗試在MOFs中引入N元素,再進行熱解。N元素可提供額外的電荷存儲機制,提高材料的電容性能。J.W.Jeon等[23]在惰性氣體條件中、950℃下熱解N摻雜的C24H15N3O13Zn4(IRMOF-3),得到氮摻雜多孔碳CIRMOF-3-950。在對稱超級電容器系統中,以0.5 A/g的電流在0～1 V充放電,該多孔碳的比電容達213 F/g。在相同條件下制備的無氮MOFs-C,比電容僅為24 F/g,說明了氮摻雜在電荷存儲過程中的重要性。為進一步改善N摻雜的MOF衍生的MOFs-C的電化學性能,F.Hao等[24]用KOH活化N摻雜的C14H12N4·Zn(ZIF-11),碳化制備了N摻雜的多孔碳微多面體N-PCMPs-A。N-PCMPs-A以1.0 A/g的電流在-0.2～0.8 V充放電,比電容可達307 F/g。由于具有合適的孔徑分布,產物的循環穩定性很好,以10.0 A/g的電流在-0.2～0.8 V循環4 000次,比電容仍能保持90%。N-PCMPs-A出色的電化學電容性能,可以歸因于獨特的形態,即多孔結構和N元素摻雜。

除了元素摻雜,人們還將MOF與一些材料進行復合,進一步提高MOFs-C的電化學性能。Y.F.Wang等[25]利用多壁CNT(MWCNT)的自支撐結構,制備ZIF-8@MWCNTs,碳化后得到具有鏈狀結構和合適分級微介孔結構的多孔碳。由于合適的分層微介孔結構以及多孔碳和MWCNT之間的協同相互作用,ZIF衍生碳材料制備的電極以1 A/g的電流在0～1 V充放電時具有326 F/g的較高比電容;當電流增加至10 A/g時,比電容仍有1 A/g時的91.6%。該類ZIF衍生碳材料還有很好的循環穩定性,以10 A/g的電流在0～1 V循環10 000次,電容保持率為99.7%。W.Kukulka等[26]將MOF-5與MWCNT、氧化石墨烯(GO)、中空納米球(CS)等3種材料復合,再進行碳化,分別得到CMOF-5-MWCNT、CMOF-5-GO和CMOF-5-CS。基于GO的超級電容器電極的電化學性能較好,以1 A/g的電流在0～0.9 V充放電,比電容可達195.4 F/g。理想的電化學性能可能是由于CMOF-5-GO具有1 702 m2/g的高比表面積和2.76 cm3/g的高總孔體積,同時,CMOF-5中的石墨烯片改善了離子傳輸路徑,可實現快速的離子擴散,并提供更多的電荷存儲活性位點;石墨烯作為支架,可增加所得納米復合材料的電導率,提高結構穩定性。

表1 部分代表性超級電容器用MOFs基電極材料的性能Table 1 Some representative MOFs-based electrodematerial performance of supercapacitors

3 MOFs基金屬氧化物(MOFs-MOx)

多孔金屬氧化物由空氣中熱解MOFs制備而成[30]。相比于傳統方法制備的MOx,MOFs-MOx具有孔隙度更好及比表面積更大等優點[31],有利于電解質離子的快速擴散,同時可暴露更多的活性位點,以產生理想的電化學活性。

鑒于MOFs-MOx良好的自身結構,F.L.Meng等[32]在空氣氣氛中、450℃下將Co-MOF(ZIF-67)模板熱解2 h,得到金屬氧化物Co3O4。以1 A/g的電流在0～0.5 V充放電,Co3O4比電容可達150 F/g,而且在循環3 400次后沒有明顯的衰減。Co3O4良好的電化學性能,主要是由于自身較高的比表面積和特殊的通道結構特征。Y.Z.Zhang等[27]以ZIF-67為模板,碳化得到菱形十二面體Co3O4,孔隙率和比表面積大幅度提高。以1.25 A/g的電流在0～0.4 V充放電,比電容可達1 100 F/g,第6 000次循環時的比電容仍有初始值的95.1%。材料良好的性能,與菱形十二面體Co3O4獨特的空心結構有關。這一研究,可為調節材料的納米/微結構、提高超級電容器性能提供思路。

I.A.Khan等[33]將Cu-MOF(MOF-199)在空氣氣氛中、不同溫度下進行熱解,得到了組分不同的Cu-Cu2O-CuO/C 700、Cu-Cu2O-CuO/C 800氧化物。在-0.5～0.1 V進行CV和充放電測試,兩種物質在2mV/s的掃描速率和2mA/cm2的電流密度下,均具有大于750 F/g比電容;還具有好的循環穩定性,循環3 000次的電容損失率僅為5.5%。出色的電容性能,可能是由于微介孔和碳基質內的有機官能團的結合,確保了測試時具有最大的離子潤濕性和儲存性。S.Ullah等[34]通過碳化聚糠醇和C24H16Cr3FO15[MIL-101(Cr)]的混合物,得到含氧化鉻(Cr2O3)納米帶的石墨材料。產物的比表面積(438m2/g)較大,循環穩定性出色,以1 A/g的電流在-0.5～0.1 V充放電,循環3 000次的電容保持率為95.5%。

為了進一步提高MOFs-MOx的性能,W.J.Meng等[35]對熱解條件進行控制,一步熱解鐵基MOFs材料(MIL-88B),制備多孔的Fe3O4納米顆粒和碳的復合材料。由于材料的多孔結構及復合材料的良好導電性,Fe3O4和碳的復合材料以0.5 A/g的電流在-1.0～0 V充放電的比電容可達139 F/g;經過4 000次循環,電容保持率仍有83.3%。C.Guan等[28]通過兩步熱解2D-CoMOFs,在柔性碳布襯底上得到空心NiCo2O4納米壁陣列。所得NiCo2O4納米結構陣列可提供豐富的反應位點和短的離子擴散路徑,與NiCo2O4陣列緊密連接的柔性導電碳布(CC)可以直接用作電極,無需任何黏合劑、添加劑,可確保較高的機械穩定性和導電性。NiCo2O4納米壁電極表現出好的電化學性能、出色的倍率性能和長循環壽命,以2.5mA/cm2的小電流密度在0～0.6 V充放電,CC@CoNi2O4的比電容可達1 055.3 F/g,即使電流密度擴大24倍,電容仍可保留45.8%。此外,在5mA/cm2的電流密度下循環20 000次,電容保持率仍有86.7%。S.Nagamuthu等[36]利用1,3,5-苯三羧酸和硝酸錳制備Mn-MOFs,再在500℃下進行碳化,得到微棒互連網絡多孔結構Mn2O3/C復合物。這種均勻的互連網絡多孔性質可提供更多的活性位點,從而增強超級電容器應用的電化學性能。以1 A/g的電流在-0.8～0 V充放電,比電容可達776 F/g。該材料作為負極組裝的非對稱超級電容器,具有較高的比能量(54.9Wh/kg)和比功率(2 245W/kg)。

4 小結

電極材料是超級電容器核心的部分,決定了超級電容器的性能。目前的研究表明,多種材料具有很好的電容性能,但也普遍存在一定的問題,限制了進一步的發展。近些年來MOFs基電極材料的出現,有望促進超級電容器的發展:導電MOFs結構可控,比表面積大;MOFs-C具有大比表面積和有序的孔道結構;MOFs-MOx具有活性位點分布均勻的特點,能提高金屬基元的利用效率,表現出優良的電化學性能。MOFs基電極材料是一類具有發展潛力的超級電容器電極材料,代表著超級電容器電極材料的發展方向。

綜上所述,電極材料是超級電容器研發領域的重點研究對象。提高材料的比表面積、增大活性基元的電化學性能及縮短電解質離子的傳輸距離,可以克服現有材料的缺點,是超級電容器電極材料發展的方向之一。