鋰離子電池用PVDF基納米復合隔膜的研究進展

高志浩,溫榮嚴,門樹林,張健敏?

[1.青島大學機電工程學院,山東青島 266071;2.青島大學動力集成及儲能系統工程技術中心,山東青島 266071;3.電動汽車智能化動力集成技術國家地方聯合工程研究中心(青島),山東青島 266071]

隔膜作為關鍵組件,可以將鋰離子電池的正、負極分開,避免發生短路,隔膜中的孔道讓電解液中的陰陽離子選擇性自由通過,使電池內部的反應循環進行[1-2]。

目前,商品化的鋰離子電池隔膜以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)單層膜和PP/PE/PP三層膜為主。這些烯烴類隔膜制造簡便、強度高,但熱穩定性差,存在安全隱患,而且對電解質的親和力較弱,無法滿足電池高倍率充放電的要求[3]。有鑒于此,研究人員嘗試使用含氟聚合物,即部分或全部C-H鍵被C-F鍵取代的高分子化合物。作為隔膜使用時,含氟聚合物的化學穩定性、熱穩定性、親液性和介電性良好。大多數含氟聚合物的化學性能都很穩定,在常溫下難以用溶劑溶解,因此工業加工性能不佳。目前,可滿足鋰離子電池隔膜要求的,只有聚偏氟乙烯(PVDF)系列的含氟聚合物[4]。

PVDF是半結晶聚合物,由于晶型中極性β相的存在,使得Li+與陰離子之間的作用力減弱,有利于鋰鹽的解離,可提高隔膜的離子電導率[5];另外,它的結晶部分為隔膜提供了良好的機械強度,而非晶體部分能更好地吸收并保存電解液。加入適當的偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)單體,共聚得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)也受到研究者的關注。HFP鏈段的加入會改變PVDF的聚集態結構,降低材料的結晶度及隔膜的內阻,進一步提高電池的離子電導率,且對機械強度的影響不大[6]。這些優勢,使PVDF-HFP成為鋰離子電池較理想的隔膜材料。采用此類材料隔膜的電池,熱穩定性、倍率性能及循環穩定性都較使用烯烴類隔膜的高,但單組分隔膜仍不能完全滿足高性能鋰離子電池的應用要求。為此,人們提出了許多解決方案,如在純PVDF或純PVDFHFP中加入無機納米材料,使隔膜兼具有機與無機材料的特點[7-8]。無機納米顆粒可在隔膜的三維結構中形成特定的剛性骨架,提升機械強度和耐熱性能;無機組分還能增強隔膜吸收、保存電解液的能力,延長電池的循環壽命[9-10]。這一研究方向已成為目前制備高性能鋰離子電池隔膜的趨勢。

本文作者介紹通過添加無機納米顆粒改性PVDF基復合隔膜的主要制備工藝,綜述此類復合隔膜的研究現狀,并對高性能隔膜的研究方向提出展望。

1 有機-無機復合隔膜的制備方法

鋰離子電池用有機-無機復合隔膜的常見制備方法為濕法、干法、靜電紡絲法和涂覆法。

1.1 濕法

濕法又稱相分離法,在制備隔膜的過程中采用適當的方法,使加入的無機納米顆粒均勻分散于鑄膜液中,再借助鑄膜液在周圍環境中進行溶劑和非溶劑的傳質交換,使原來的穩態溶液發生相變,最終進行固-液或液-液相分離[11]。濕法制備的隔膜微孔尺寸分布均勻、孔隙率和透氣性可控、容易連續生產,但是工藝復雜、成本高,對環境不友好。

1.2 干法

干法工藝即熔融拉伸法,原理是聚合物和無機粒子熔融擠出時,在高拉伸應力作用下冷卻結晶,形成垂直于擠出方向平行排列的片晶結構,再經過拉伸晶體分離,形成狹縫狀微孔,最后通過熱定型,固定孔結構[12]。干法工藝按拉伸方式可分為干法單向拉伸和干法雙向拉伸。熔融拉伸法因為在制膜過程中不需要任何溶劑和添加劑,而且工藝簡單、生產效率高,所以被認為是目前可優先發展的制膜技術。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲又稱聚合物靜電噴射拉伸紡絲法。使用該方法制備隔膜時,要先將聚合物與無機材料均勻混合成漿液,然后用靜電紡絲設備制成納米纖維均勻堆積的網狀膜。無機納米顆粒一般都嵌在纖維中,可以提高隔膜的孔隙率、熱穩定性和電解液潤濕性[13],制備的材料在鋰離子電池中的應用具有明顯優勢。該方法制備的隔膜機械強度低,纖維之間分離比較困難,大規模生產成本過高,難以產業化。

1.4 涂覆法

2 PVDF基納米復合隔膜

目前,鋰離子電池隔膜改性用的無機顆粒主要有SiO2、TiO2和Al2O3。添加無機納米顆粒主要是通過改善聚合物復合材料的機械強度、離子電導率和耐高溫性,來提高電池的性能。

2.1 PVDF/SiO2復合隔膜

納米SiO2是目前廣泛研究的無機納米材料之一,化學性質穩定、對環境友好,與濕法制膜用溶劑的相容性好,還有豐富的硅羥基和較強的表面效應,性能改善的效果較好。

Y.Xia等[15]用濕法在PVDF和N,N-二甲基甲酰胺體系中加入顆粒尺寸為40 nm的SiO2,制備PVDF/SiO2改性微孔膜。隨著鑄膜液中SiO2質量分數的增加,改性隔膜的物理性能和電化學性能均呈先升高、后降低的趨勢。含有5% SiO2的隔膜具有均勻的孔結構,孔隙率為43%、吸液率達340%,較商用PP隔膜提高了70%。使用PVDF/SiO2復合隔膜組裝的扣式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li電池在3.0～4.2 V充放電,電流為0.05C時的可逆放電比容量為179 mAh/g,以0.10C循環100次,比容量保持在169 mAh/g。

C.M.Costa等[16]將表面涂覆有PVDF和SiO2混合溶液的玻璃板暴露于空氣中,發現SiO2對PVDF/SiO2復合隔膜的β相含量和孔隙率沒有明顯影響。當暴露于空氣中的時間為1min時,復合隔膜的力學性能及熱穩定性得到提高,因為此時SiO2均勻分布在聚合物中,使PVDF的晶體結構產生缺陷,隔膜結晶度下降;分布在PVDF中的納米SiO2通過分子間作用力與高分子鏈相互作用,在一定程度上限制了聚合物分子鏈的自由運動,提高了隔膜的機械強度和韌性。

F.Zhang等[17]先將PVDF和SiO2納米顆粒按質量比9∶1混合,然后采用靜電紡絲法制備PVDF/SiO2復合隔膜。復合隔膜在160℃下熱處理1 h,沒有收縮現象,與PP材質的商用Celgard 2400膜(120℃收縮約20%)相比,熱收縮性能有了很大的改善,可為鋰離子電池提供更好的安全保證。PVDF/SiO2復合隔膜具有75%～85%的孔隙率,此外,由于PVDF是一種極性聚合物且SiO2納米顆粒間存在空隙,可促進隔膜對電解液的吸收,電解液吸收率達571%～646%。電池實驗發現,復合隔膜具有較高的離子電導率(7.47×10-3S/cm)和較穩定的循環性能,有望應用于高功率密度鋰離子電池。

鋰離子電池用納米SiO2改性PVDF類隔膜,國內也有相關研究的報道。白瑩等[18]采用相轉化法制備了添加10%(質量分數)納米SiO2的復合隔膜和未添加納米材料的空白隔膜。與空白隔膜相比,由于凝膠過程中SiO2提供的膠核作用,復合隔膜具有較致密的結構,進而使機械性能得到改善,但并沒有改變PVDF的結晶度。王媛等[19]為避免納米SiO2顆粒團聚,選用經氟硅烷偶聯劑改性后的 SiO2,以PVDF-HFP為基材,通過靜電紡絲法制備PVDF-HFP/SiO2納米纖維膜,研究該纖維膜作為鋰離子電池隔膜的性能。靜電紡絲得到的纖維松散無規則堆砌且直徑較小,因此PVDF-HFP/SiO2纖維膜的孔隙率可達87%,是Celgard 2400膜的2.5倍;吸液率為620%,是 Celgard 2400膜的3.4倍。王慶生等[20]以丙酮為溶劑、PVDF為成膜物質、納米SiO2顆粒為填料,通過涂覆法制備PVDF基復合多孔膜。SiO2的加入提高了隔膜的孔隙率和比表面積,改性后的復合隔膜孔徑約為2μm,孔隙率為52%,高于商品化的PP/PE/PP膜;且孔分布呈現三維空間結構,為Li+的擴散提供了三維傳輸通道,還能降低Li+在隔膜中的傳輸阻力。

優化目標是將性能成本函數Lp最小化,Lp與液壓系統的能耗有關,而機械臂末端執行器主要是跟蹤一個與時間有關的平面路徑r(t),可表示為

2.2 PVDF/TiO2復合隔膜

TiO2具有無毒、性能穩定和易于制備等優點,是一種理想的有機高分子隔膜改性材料,加入隔膜中能增強高分子材料骨架結構,提高鋰離子電池內部的穩定性。

J.Cao等[21]將高分散納米雜化材料TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF-HFP共混,制備復合膜。發現在聚合物基體中添加的TiO2-PMMA可以形成一個高度有序的多孔結構,在提高隔膜吸液能力、離子電導率的同時,降低隔膜的界面阻抗,從而改善鋰離子電池的電化學性能。W.W.Cui等[22]發現,PMMA的加入降低了PVDF的結晶度,且結晶中的α晶型減少,β晶型增加,使制備的PVDF/TiO2-PMMA復合納米纖維膜的離子電導率提高至2.95×10-3S/cm,吸液率為360%,可以滿足高性能鋰離子電池對隔膜的要求。

韓領等[23]在PVDF溶液中水解鈦酸丁酯(TBTi),原位生成TiO2,然后采用靜電紡絲法制備PVDF/TiO2復合隔膜,研究TiO2含量對隔膜力學性能及電化學性能的影響。當TiO2的含量為5%時,隔膜的綜合性能最好,此時PVDF/TiO2復合隔膜的拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大值,分別為2.3 MPa和121.7%,相比于未添加納米TiO2的隔膜,增幅分別為228.6%和244.8%;室溫離子電導率從未添加納米TiO2隔膜的3.9×10-3S/cm提高到5.1×10-3S/cm。

Z.H.Li等[24]采用相分離法,以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,在80℃時向PVDF-HFP中分別添加質量分數為3.6%、5.1%、7.6%、9.0%和11.4%的納米TiO2顆粒。樣品的孔隙率、熱分解溫度和離子電導率等都隨著TiO2顆粒添加量的增加先增大、后減小。當TiO2的質量分數為9.0%時,復合隔膜的性能最佳,平均孔徑約為2μm,離子運輸活化能為18.71 kJ/mol。張拴芬等[25]以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為增塑劑,發現當納米TiO2顆粒含量為15%時,PVDF-HFP/TiO2微孔膜的性能最優,吸液率為190%,分解溫度為250℃;拉力測試結果表明,微孔膜的最大拉伸強度為1.84 MPa,斷裂伸長率為130%,原因是加入的TiO2與PVDF-HFP分子鏈可形成很好的物理交聯作用,提高隔膜的機械性能。

李琳等[26]采用靜電紡絲技術,將納米TiO2與PVDF混紡,在隔膜加工過程中,納米TiO2顆粒可起到輔助成孔的作用。當PVDF與TiO2的質量比為22∶3時,復合膜的孔隙率為52.54%;吸液率高達403.70%,約為商用PP隔膜的20倍,改善效果明顯。該復合隔膜具有較高的孔隙率,可為Li+的通過提供更多、更好的通道,因此在電池充放電性能測試中,使用PVDF/TiO2復合隔膜的鋰離子電池的性能較好。

2.3 PVDF/Al2O3復合隔膜

納米Al2O3是常見的陶瓷材料,與TiO2一樣,屬于兩性氧化物,化學穩定性及熱穩定性優良。當電解液與水反應生成氫氟酸時,可起到中和作用,防止電極材料受到侵蝕。

H.F.Wang等[27]先將 PVDF在50℃下溶解于N,N-二甲基甲酰胺,形成黏性聚合物溶液,再加入適量的Al2O3,用行星球磨機分散樣品,最后制成 PVDF/Al2O3復合隔膜。SEM分析可知,納米Al2O3的加入沒有改變隔膜的結構,但由于無機顆粒的存在,隔膜的熔融溫度提高,電池的耐高溫性能得以提升。使用PVDF/Al2O3隔膜裝配的鋰離子電池,電流分布較均勻,可延緩阻抗的增長,從而提高循環性能、延長使用壽命。

于力娜等[28]將PVDF-HFP溶解于丙酮中,制得母液,再加入納米Al2O3。熱重-差熱(TG-DSC)分析表明,PVDF-HFP隔膜在350℃時便發生分解,而制備的PVDF-HFP/Al2O3隔膜在420℃才剛開始熱分解,說明添加一定量的Al2O3可提高隔膜的熱穩定性,改善電池的安全性能。添加納米Al2O3后,電池的充放電平衡電壓差值減小,原因是加入的Al2O3促進了隔膜內孔道的形成,有利于離子的穿梭,減輕電池的極化,提高鋰離子電池的后期循環性能。Z.H.Li等[29]研究發現,隨著Al2O3的加入,鋰離子電池的離子電導率先增加、后減小,Al2O3的添加量為10%時最大(2.11×10-3S/cm)。加入納米Al2O3,會使聚合物的結晶度下降,PVDF-HFP膜中的無定形區增加,離子在聚合物鏈段中的遷移阻力減弱,因此Li+的遷移速度加快,離子電導率提高。

J.T.Zhou等[30]使用靜電紡絲和靜電噴射技術,將Al2O3納米顆粒沉積在上下兩層PVDF-HFP隔膜之間,制備出類似“三明治”結構的PVDF-HFP/Al2O3/PVDF-HFP三層復合鋰離子電池隔膜。該復合隔膜的拉伸強度約為4 MPa,斷裂伸長率為261.6%;由于PVDF-HFP和Al2O3都具有親液性,復合隔膜的吸液率大幅度提升,高達436%。制備的三層復合隔膜在室溫下的離子電導率為1.61×10-3S/cm,并表現出較高的電化學穩定性,電化學穩定窗口達到5.4 V。在該研究的基礎上,周錦濤等[31]在中間層不僅加入Al2O3,還添加一定質量的納米二氧化鋯(ZrO2)。由于Al2O3和ZrO2顆粒都具有優良的耐高溫性能,填充到隔膜中可以阻止熱處理時隔膜的尺寸變化。復合膜在150℃下處理1 h后的熱收縮率僅為2.25%,不到對比膜(無納米顆粒添加的PVDF-HFP隔膜)的一半;同時,復合隔膜的吸液率為420%,室溫下離子電導率為2.31×10-3S/cm,可滿足電池的正常使用要求。

3 其他納米顆粒與PVDF的復合隔膜

除上述3種無機納米顆粒改性得到的鋰離子電池隔膜外,Z.Y.Wang等[32]利用聚合物優先溶解過程制備了PVDFHFP/ZrO2復合微孔膜。ZrO2的加入使復合隔膜的離子電導率由 1.93×10-3S/cm提高到3.93×10-3S/cm,提高了103.6%,原因是含有適當納米ZrO2顆粒的隔膜無定形區增加,而Li+在無定形區的遷移速率高于在結晶區的遷移速率。

A.M.Stephan等[33]將兩種粒徑(7μm和 14 nm)的Al(OH)3作為惰性填料,添加到PVDF-HFP基體中,制備鋰離子電池隔膜。Al(OH)3的加入不僅可降低聚合物基體的結晶度,還能起到“固體增塑劑”的作用,從而提高Li+傳輸性能。對比發現,含納米填料的隔膜的性能優于含微米填料的隔膜,如前者的離子電導率較后者提高了158.3%。這主要得益于相同條件下納米填料與聚合物的相容性更好。

G.Vijayakumar等[34]將MgO顆粒添加到PVDF-HFP中,制備了鋰離子電池用雜化隔膜,該隔膜的吸液率較添加MgO顆粒前提高了67%。在保證吸液率的前提下,將隔膜熱壓到電極上,發現制備的PVDF-HFP/MgO復合隔膜與正、負極有很好的兼容性,裝有此隔膜的電池在室溫下的離子電導率提高到7.63×10-3S/cm,電化學穩定窗口為5.0 V。

PVDF基納米復合隔膜性能參數對比見表1。

表1 PVDF基納米復合隔膜性能參數對比Table 1 Comparison on performance parameters for PVDF-based nanocomposite separators

4 結論

隔膜的性能直接影響鋰離子電池的容量、安全性能和循環壽命等。在現有隔膜制備技術的基礎上添加無機材料,可進一步提高鋰離子電池隔膜的性能。本文作者對鋰離子電池用PVDF基納米復合隔膜進行綜述,介紹此類隔膜相對于傳統隔膜的優勢;對常見有機-無機復合隔膜的制備方法進行具體概括,比較了各自的優缺點;并對添加不同無機納米顆粒制備的復合隔膜的結構性能及內部機理展開討論。

目前,主要還有如下問題亟待解決:①對無機納米顆粒的最佳含量及引起隔膜性能變化的機理尚無定論;②關于粒子團聚和在聚合物中分散不均勻的問題,人們提出了一些可行的解決辦法,如選用粒徑更小的納米顆粒或在隔膜制備過程中加入偶聯劑、分散劑,但效果并不理想;③復合隔膜現有的制備方法都存在不同程度的缺陷,且只添加一種材料對隔膜性能的改善有限。

近幾年,隨著新能源汽車的不斷推廣,我國的鋰離子電池市場也增長迅速,同時鋰離子電池的下游產業——隔膜材料產業也隨之高速發展。國產隔膜現在已經逐漸取代進口隔膜,占據了中低端鋰離子電池市場,高性能隔膜仍然要大量依靠進口。選擇高效納米顆粒分散劑,繼續深入研究無機納米顆粒對隔膜性能產生影響的機理,使用多種具有互補性質的填料,進一步優化復合隔膜的制備工藝,使大規模生產成為可能,將成為高性能鋰離子電池隔膜研究的主要方向。