ZIF衍生氧還原反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

何 峰,符冬菊,陳建軍,3,檀滿林

[1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東深圳 518055;2.深圳清華大學(xué)研究院,廣東深圳 518057;3.佛山市力合通新材料有限公司,廣東佛山 528000]

人們對燃料電池催化劑開展了很多研究,但催化活性在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)有待進(jìn)一步驗(yàn)證。受工作環(huán)境與電化學(xué)腐蝕影響,催化劑的活性會被削弱,使用壽命也會受影響。另外,燃料電池催化劑要易于被反應(yīng)物接近,特別是在低極化電壓下,需要大量的反應(yīng)物(O2)到達(dá)活性位點(diǎn),并發(fā)生可產(chǎn)生高電流密度的氧還原反應(yīng)(ORR)[1]。相比于含鉑(Pt)催化劑,非貴金屬催化劑存在活性低等問題,而增加催化劑層厚度會導(dǎo)致嚴(yán)重的傳質(zhì)限制[2]。目前,解決這些問題的途徑主要有:提高催化劑的耐久性、提高含Pt催化劑和非貴金屬催化劑活性位點(diǎn)密度,以及提升催化劑對ORR相關(guān)物質(zhì)的傳輸能力。這表明,改進(jìn)催化劑的制備方法和增加催化活性位點(diǎn)顯得尤為重要。

金屬有機(jī)框架(MOF)是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料[3]。沸石咪唑酯骨架(ZIF)材料具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu),是一類含有豐富N元素的MOF材料,廣泛用于制備催化劑的前驅(qū)體。ZIF中除了與有機(jī)配體配位的節(jié)點(diǎn)金屬元素外,通過優(yōu)化合成和熱解,摻入的其他金屬元素也可良好地分散,獲得多種過渡金屬摻雜的多孔碳催化劑。ZIF中所含的N元素可起到錨定金屬元素的作用,從而提高催化劑的耐久性[4]。本文作者綜述了ZIF作為前驅(qū)體,制備低Pt載量和高活性非貴金屬氧還原催化劑的研究進(jìn)展。

1 ZIF衍生催化劑的制備

ZIF的合成方法眾多,如膠體化學(xué)法、微波合成法、超聲合成法和機(jī)械球磨法等[5]。用于ORR催化劑的ZIF,最常見的制備方法是膠體化學(xué)法,即將金屬鹽溶液與有機(jī)配體溶液混合,在一定溫度下攪拌。該方法具有操作簡單、可合成均勻的前驅(qū)體和易于改善催化劑中金屬成分等優(yōu)點(diǎn)。溶劑類型、溫度和有機(jī)配體含量等因素,都會對合成的ZIF產(chǎn)生影響。E.L.Bustamante等[6]研究了在室溫下和恒定的配體/金屬比例下,溶劑對ZIF-8晶體最終性能的影響,得出溶劑的性質(zhì)對晶體的形成和演化步驟具有至關(guān)重要的影響。分別以甲醇,乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和正辛醇等為溶劑進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)以甲醇和正辛醇為溶劑的產(chǎn)物,具有最高的結(jié)晶度和晶體尺寸,以2-丁醇為溶劑的產(chǎn)物,結(jié)晶度和晶體尺寸最小。在合成過程中,溶劑對合成的晶體分散能力不同,導(dǎo)致球形的聚集程度不同,利用溶液濁度檢測晶體形成速率,發(fā)現(xiàn)晶體在除甲醇外的醇類溶劑中的形成速率較快。B.L.Chen等[7]以水作為溶劑,研究幾種配體/金屬比合成ZIF-8的方案,探究在恒定金屬與配體物質(zhì)的量比為1∶2時(shí),氨水濃度對 ZIF-8粒徑的影響。Zn2+、2-甲基咪唑和 NH3·H2O 的物質(zhì)的量比為 1∶2∶20、1∶2∶50 和 1∶2∶100 時(shí),可形成具有方鈉石型晶體結(jié)構(gòu)的截?cái)嗔庑问骟wZIF-8。隨著Zn2+與NH3·H2O物質(zhì)的量比從1∶20降低到 1∶100,即氨水的濃度從1.6mol/L增加到6.7 mol/L,ZIF-8的粒徑從10μm減小到2μm。ZIF衍生材料的孔體積分布豐富、比表面積大,導(dǎo)致在ZIF衍生的催化劑熱解過程中,可能出現(xiàn)金屬團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)坍塌的問題,因此,控制熱解過程對獲得良好催化劑材料尤為重要。熱解步驟中的兩個(gè)重要參數(shù)分別是溫度和氣氛。

ZIF的熱解溫度通常為700～1 000℃,Fe、Co和 Ni等金屬元素?fù)诫s的ZIF,在高溫下生成的金屬顆粒及金屬碳化物是石墨化的活性位點(diǎn),有利于ZIF衍生材料的石墨化,甚至可生成碳納米管(CNT)結(jié)構(gòu),提高材料的導(dǎo)電性[8]。高溫可能會破壞ZIF的結(jié)構(gòu),同時(shí),為了降低表面能,單個(gè)金屬原子和小金屬團(tuán)簇在高溫下有自發(fā)聚集成大顆粒的傾向[9],大的金屬顆粒會阻礙活性位點(diǎn)的暴露,因此熱解溫度要合適。

對ZIF進(jìn)行熱解,常用的氣體有N2、Ar(Ar+H2)和NH3等。采用不同的氣體熱處理,對材料的最終形態(tài)及性能會產(chǎn)生影響。F.Xiao等[10]以Fe摻雜的ZIF-8為前驅(qū)體,在相同溫度下采用3種不同氣氛[Ar、N2和Ar+H2(93∶7)],對前驅(qū)體進(jìn)行熱解。雖然所得材料的最終形態(tài)相似,但孔結(jié)構(gòu)有差別,其中Ar處理的前驅(qū)體所得材料具有更大的孔體積和表面積。E.Proietti等[11]證明,在NH3中進(jìn)行額外的熱處理,有助于增加摻雜N的含量,從而提高ORR活性。在NH3中處理15min的乙酸亞鐵、ZIF-8和1,10-菲咯啉球磨產(chǎn)物所衍生的催化劑材料1/20/80-Z8-1050℃-15min,N含量(5.3%)比僅在Ar中熱處理(3.7%)要高,并具有更高的催化活性。

2 ZIF衍生過渡金屬催化劑

2.1 低Pt催化劑

燃料電池的陰極催化劑成本高,限制了大規(guī)模商業(yè)化,需要降低催化劑中的貴金屬負(fù)載量。使用低Pt催化劑可降低成本,但需要保持催化活性和耐久性。ZIF衍生出的具有高比表面積、豐富孔隙率和雜原子摻雜的多孔碳材料,是穩(wěn)定Pt基納米顆粒的理想載體。ZIF衍生低Pt催化劑的制備方案主要有:熱解前和熱解后引入Pt源[12]。

ZIF熱解前引入Pt源的方案可分為兩類:一類是先合成Pt的納米顆粒(Pt NPs),包覆在ZIF內(nèi)部或沉積到ZIF表面;另一類是將含Pt化合物引入ZIF并通過一定方式還原[13]。在金屬離子和有機(jī)配體自組裝過程中,可將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的Pt NPs包覆在 ZIF-67內(nèi),J.Wang等[14]利用該法在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦袩崽幚?得到含PtCo合金的中空十二面體狀CNT聚集體。該材料表現(xiàn)出852mA/mgPt的初始比活性(在0.90 V時(shí)),在燃料電池陰極在僅60 mg/cm2的超低Pt負(fù)載下,具有1.02W/cm2的最大功率密度。J.Ying等[15]將ZIF-67分散于正己烷中,利用浸漬法將氯鉑酸引入ZIF-67中,再在ZIF-67表面包覆單寧酸,熱解得到含PtCo合金及鈷納米顆粒的N摻雜空心多孔碳催化劑(PtCo/Co@NHPCC),比活性(0.566 A/mgPt)和活性密度(0.876mA/cm2)均高于商業(yè)Pt/C(分別為0.102 A/mgPt和0.177 mA/cm2),并具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化耐久性,在0.1 mol/L HClO4電解液中經(jīng)5 000次循環(huán)伏安(CV)掃描,半波電位僅損失19 mV。

熱解后的ZIF可作為載體,在表面還原Pt。X.X.Wang等[16]以ZnCo雙金屬ZIF制備的鈷摻雜多孔碳Co-NC作為載體,用乙二醇還原法在載體上還原Pt納米顆粒,隨后進(jìn)行熱處理,將原子分散的Co擴(kuò)散到Pt納米晶體中,并形成高度有序的Pt3Co金屬間化合物。含Pt3Co的納米顆粒催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性,在0.1 mol/L HClO4電解液中測試時(shí),半波電位可達(dá)到0.92 V(vs.RHE),在 0.6～1.0 V循環(huán)30 000次,半波電位僅損失12mV。

通過金屬間的置換反應(yīng),可以獲得低Pt載量催化劑[17]。L.L.Ling等[18]熱解ZIF-67后得到Co和N摻雜的碳材料(Co/NC),再將該材料在持續(xù)攪拌下浸入K2PtCl6溶液中,發(fā)生式(1)、(2)所示的反應(yīng),得到超低Pt含量(0.51%)的PtCo雙金屬納米顆粒(PtCo/NC)催化劑,半波電位為0.87 V,優(yōu)于20%Pt/C催化劑(0.8 V)。在0.1 mol/L HClO4電解液中經(jīng)30 000 s計(jì)時(shí)電流法測試,電流保持在初始值的86.8%,高于商業(yè)Pt/C的81.8%。

2.2 非貴金屬催化劑

目前,盡管在非貴金屬催化劑開發(fā)方面已有一定的進(jìn)展,但如何獲得均勻分散的活性金屬納米粒子,以達(dá)到最大金屬利用率,獲得合理的界面結(jié)構(gòu),防止活性金屬納米粒子在使用過程中聚集和脫離,仍是一個(gè)難題[19]。金屬含量和活性位點(diǎn)等因素,影響著ZIF衍生的非貴金屬催化劑的催化活性。前驅(qū)體中的金屬含量直接影響所得非貴金屬催化劑的性能,金屬原子在受熱過程中有自發(fā)聚集的趨勢,金屬含量高,會使該趨勢變得很明顯,團(tuán)聚的納米顆粒對催化不利。減少ZIF前驅(qū)體中摻入的金屬量,可減少金屬團(tuán)聚的可能,甚至獲得原子分散的單原子金屬催化劑,但在降低金屬含量的同時(shí)提高單原子的負(fù)載和催化劑的活性,仍需研究[20]。

當(dāng)摻入金屬含量較高時(shí),為避免金屬團(tuán)聚造成催化活性低,維持催化劑催化性能的方法主要有:酸蝕法去除不穩(wěn)定金屬顆粒;模板法設(shè)計(jì)衍生物結(jié)構(gòu);結(jié)合導(dǎo)電碳材料、非金屬元素?fù)诫s;利用多金屬間的協(xié)同作用等[21]。B.Y.Guan等[22]采用聚苯乙烯(PS)微球作為模板,在表面生長均勻的ZIF-67顆粒層。熱解時(shí),PS分解為氣體,前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)閹в写笸椎目招慕Y(jié)構(gòu)。得益于結(jié)構(gòu)和組成上的優(yōu)勢,所衍生的單孔Co/N摻雜多孔碳中空顆粒在0.1mol/L KOH溶液中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.99,以4電子轉(zhuǎn)移為主的氧還原反應(yīng)過程的半波電位為0.87 V,具有比商業(yè)Pt/C(0.83 V)更好的氧還原電催化性能,且具有出色的耐久性,在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中于0.5 V以1 600 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行24 h的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)測試后,電流密度約保持在初始值的92.9%,而Pt/C催化劑在16 h后電流密度就損失約36.5%。當(dāng)向原材料中摻入非金屬元素時(shí),可形成非金屬與金屬共摻雜催化劑。H.H.Jin等[23]利用廢棄的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為Fe源和P源,與ZIF-8一起研磨后再在N2中熱解,獲得Fe-N-P共摻雜的珊瑚狀CNT陣列催化劑。產(chǎn)物在堿性電解液中的ORR半波電位達(dá)到0.88 V,優(yōu)于Pt/C(0.85 V),在酸性電解液中仍有0.74 V的半波電位。

建立金屬間有效的協(xié)同機(jī)制,能實(shí)現(xiàn)更好的催化活性和穩(wěn)定性。C.L.Zhang等[24]合成的MOF@Fe-Phen納米管衍生的復(fù)合電催化劑CNCo-n@Fe-x,由高度石墨化的富N介孔CNT組成,具有均勻分布的活性位點(diǎn)(Co、Fe3C、NC、Fe-Nx和Co-Nx)。得益于獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用及高電導(dǎo)率,CNCo-5@Fe-2在0.1mol/L KOH電解液中的半波電位可達(dá)到0.861 V,超過商業(yè)Pt/C催化劑(0.851 V),經(jīng)過20 000 s計(jì)時(shí)電流法測試后,電流密度僅損失了5%。Z.H.Wang等[25]通過式(3)所示離子交換反應(yīng),利用銅片置換溶液中的Fe3+,將Fe3+去除,合成Fe、Cu共摻雜的ZIF-8。在熱解得到的Fe、Cu共摻雜的十二面體碳骨架Cu@Fe-N-C中,銅主要以碳包覆的銅顆粒形式存在,而Fe為均勻分布。Cu@Fe-N-C的ORR催化活性良好,在0.1 mol/L KOH溶液中的半波電位達(dá)0.892 V,經(jīng)20 000 s計(jì)時(shí)電流法測試后,相對電流保持率為97.8%,高于商業(yè)化Pt/C的66.2%;在電解液中添加1 mol/L甲醇,Cu@Fe-N-C的電流快速恢復(fù),表現(xiàn)出良好的抗甲醇性能,而商業(yè)Pt/C催化劑的電流迅速降低。此外,在酸性電解液0.5mol/L H2SO4中,半波電位為0.71 V,僅比商業(yè)的Pt/C催化劑低43 mV。

隨著原子分析技術(shù)和合成技術(shù)的發(fā)展,單原子催化劑已成為非貴金屬催化劑的前沿領(lǐng)域之一[26]。這類催化劑具有相對純凈的催化位點(diǎn),有助于非貴金屬催化劑的基礎(chǔ)研究。G.Y.Ye等[27]采用分子限制策略,利用有序微孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8在高溫下均勻吸附氣相二茂鐵(FeCp)分子,然后熱解制備具有Fe原子分散度高且富N的Fe-N/C催化劑。帶有像差校正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC HAADFSTEM)觀察到,Fe原子在Fe-N/C-155中被分散在N摻雜碳材料中。Fe-N/C-155在0.1mol/L KOH溶液中表現(xiàn)出良好的ORR催化性能,半波電位為0.85 V,且耐久性良好,在0.6 V經(jīng)40 000 s計(jì)時(shí)電流法測試,電流保持初始值的89%。

在降低金屬含量的同時(shí)獲得性能良好的催化劑,需要金屬原子有效參與形成活性位點(diǎn)。對ZIF衍生的單原子金屬催化劑而言,并不是所有的金屬-氮配位位點(diǎn)(M-Nx)都可被稱為活性位點(diǎn),因?yàn)樗鼈儾⒉欢紝RR的活性有貢獻(xiàn)。靠近催化劑外表面微孔部分的M-Nx更能參與ORR,而埋在致密碳基質(zhì)中的則保持惰性[28-29]。在燃料電池中,若活性位點(diǎn)不能充分暴露,低金屬含量會導(dǎo)致催化劑層厚度的增加[30-31],對于傳質(zhì)過程有著很強(qiáng)的阻礙。這說明,催化劑的性能不僅僅取決于材料所含M-Nx的量,還與暴露情況有關(guān)。直接熱解ZIF制備的催化劑,本身具有的微孔結(jié)構(gòu)不能很好地暴露內(nèi)部包裹的M-Nx位點(diǎn),解決方法之一是形成三維(3D)多孔結(jié)構(gòu)的催化劑。

模板法是制備3D結(jié)構(gòu)的一種常用方法。K.Shen等[32]利用3D有序PS球作為模板,制備出含有序大孔、微孔結(jié)構(gòu)的MOF材料。X.Zhang等[33]采用類似的方法,以二茂鐵(FeCp)作為Fe源,合成Fe摻雜的3D分層多孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8(3DOM ZIF-8-Fe),在900℃下高溫?zé)峤夂?材料3DOM Fe-N-C-900保持了3D分層多孔結(jié)構(gòu),擁有876 m2/g的高比表面積,分層有序的微孔-中孔-大孔互連3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于物質(zhì)傳輸和電子轉(zhuǎn)移。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HADDF-STEM)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)等手段,對單個(gè)Fe原子中心進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Fe原子以單核中心存在,擬合結(jié)果表明,Fe原子與4個(gè)N原子配位,并吸附兩個(gè)O2分子。催化劑材料表現(xiàn)出良好的ORR活性,在堿性介質(zhì)1 mol/L KOH溶液和酸性介質(zhì)0.1 mol/L HClO4溶液中,半波電位分別為0.875 V和0.784 V。在堿性電解液中于0.6～1.0 V進(jìn)行10 000次CV掃描,半波電位僅損失2mV,表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。

X.D.Chen等[34]開發(fā)了一種無模板制備多孔結(jié)構(gòu)的方案,在Fe摻雜的ZIF-8表面覆蓋三聚氰胺。熱解過程中,不穩(wěn)定的三聚氰胺將首先分解,產(chǎn)生的氣體可加速Fe-ZIF-8的分解。當(dāng)三聚氰胺與Fe-ZIF-8的質(zhì)量比為1∶1時(shí),熱解形成的富含中孔3D互聯(lián)結(jié)構(gòu)的Fe@NMC-1,比表面積為793.3 m2/g,高于直接熱解Fe-ZIF-8所得Fe@NMC-0的705.1 m2/g。AC HAADF-STEM測試表明,高密度的Fe原子均勻分散在多孔碳基質(zhì)中,形成原子分散的Fe-Nx位點(diǎn)。Fe@MNC-1在堿性電解液0.1 mol/L KOH、酸性電解液0.1 mol/L HClO4中的半波電位分別為0.88 V、0.78 V。

空心納米晶體可通過類似于克肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)的機(jī)制合成,即利用擴(kuò)散對中兩個(gè)組分之間的擴(kuò)散速率不同而形成孔[35]。X.Chen等[36]利用Fe摻雜的MOF前驅(qū)體,制備具有多種孔徑分布和原子分散Fe-Nx活性位的中孔碳納米框架。在前驅(qū)體合成過程中,Fe2+與有機(jī)配體配位,占據(jù)ZIF的骨架中的部分節(jié)點(diǎn);在熱解過程中,Fe引發(fā)克肯達(dá)爾效應(yīng),起中孔形成劑的作用,從而在衍生出的多孔碳內(nèi)部產(chǎn)生相對較大的孔隙,大量的大孔、中孔可促進(jìn)電荷和相關(guān)物質(zhì)的傳輸。這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu),使材料具有理想的電催化性能,其中FeSAs/CNF-900在堿性電解液0.1 mol/L KOH中的起始電位和半波電位分別為1.01 V、0.89 V,高于商用Pt/C催化劑的0.97 V、0.82 V,在5 000次CV掃描后,半波電位沒有發(fā)生明顯的變化。

3 結(jié)論

本文作者綜述了ZIF衍生的多孔碳過渡金屬復(fù)合材料用于氧還原反應(yīng)相關(guān)研究的進(jìn)展,通過ZIF前驅(qū)體引入Pt源或熱解ZIF前驅(qū)體后引入Pt源等方式,可獲得性能穩(wěn)定且金屬組分分散良好的低Pt載量催化劑。非貴金屬催化劑中金屬含量和活性位點(diǎn)數(shù)量會影響催化劑活性,可通過多種手段改善高金屬含量帶來的金屬團(tuán)聚影響,通過優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu),可提升低金屬含量的單原子催化劑的性能。

ZIF衍生的催化劑材料已經(jīng)取得重要進(jìn)展,但仍有以下問題:雖然催化劑通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行了活性評估,但在燃料電池結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用研究仍有待深入,確定催化劑在實(shí)際燃料電池中的性能和催化失活率,對面向?qū)嶋H應(yīng)用很重要;雖然單原子催化劑的活性中心可得到確認(rèn),但ZIF熱解后摻雜金屬存在金屬團(tuán)簇、碳化物和氧化物等多種物相時(shí),難以確定起催化作用的物質(zhì);非貴金屬催化劑前驅(qū)體熱解過程中活性位點(diǎn)的形成機(jī)理尚不明確,要更多分析手段來確認(rèn),對于理解ZIF衍生催化劑活性位點(diǎn)具有重要作用;人們對Pt及合金上的ORR路徑進(jìn)行了廣泛研究,而對ZIF衍生的非貴金屬催化劑的表面狀態(tài)和ORR路徑,研究還不夠深入。