Li2TiO3包覆提高LiNi0.5Mn0.5O2的電化學性能

唐發滿

(五礦鹽湖有限公司,青海西寧 810003)

LiNi0.5Mn0.5O2具有與LiCoO2相同的層狀結構,成本低、比容量高且對環境友好,在充放電過程中的體積變化小,吸引了研究者們的注意。在該材料中,鎳(Ni)處于+2價態,是具有化學活性的元素,而錳(Mn)處于+4價態,在充放電狀態下維持結構的穩定[1]。LiNi0.5Mn0.5O2存在的缺點,影響了進一步的應用:Ni2+在充電狀態下被氧化為Ni4+,而Ni4+經常與電解液發生副反應,使結構崩塌,導致材料的循環性能差[1];Li+的半徑(0.076 nm)與Ni2+的半徑(0.069 nm)接近,Ni2+可能占據Li+位點,造成鋰鎳混排,導致材料充放電速度減慢[2];LiNi0.5Mn0.5O2正極材料在充放電過程中還有電壓下降快、極化嚴重等問題。

元素摻雜和納米化是提高正極材料電化學性能的有效方法。引入外來離子(如Mg2+、Al3+、Ti3+和Ca2+)的摻雜方法可緩解循環過程中的電壓降[2],但沒有明確的證據表明金屬摻雜能改善Li+在結構中的擴散動力學。納米化也有明顯的弱點,如副反應多和體積膨脹等。在表面包覆MgO、Al2O3、ZrO2、SiO2和CeO2等惰性氧化物,也可以提高正極材料的電化學性能[3],原理是減少正極材料和電解質之間的副反應。形成的包覆層會延長Li+擴散路徑;這些包覆層作為Li+導電的絕緣體,不能促進界面電荷的轉移。與上述包覆層材料相比,Li2TiO3具有穩定的結構,可作為保護層來阻止電解液與正極材料間的副反應,是一種理想的包覆材料。Li2TiO3還具有有利于Li+擴散的三維路徑,可提高Li+遷移速率[3]。

本文作者將Li2TiO3包覆在LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的表面,討論Li2TiO3包覆對LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的結構與性能的影響,并總結材料結構與電化學性能之間的聯系。

1 實驗

1.1 材料制備

1.1.1 共沉淀法合成前驅體Ni0.5Mn0.5CO3·xH2O

按化學計量比準確稱量乙酸鎳[Ni(CH3COO)2·4H2O,天津產,AR]、乙酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O,天津產,AR]、碳酸鈉(Na2CO3,上海產,AR)和氫氧化鋰(LiOH·H2O,上海產,AR)。 將 Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O 溶于60ml去離子水中,得到混鹽溶液;Na2CO3溶于30 ml去離子水中。將Na2CO3溶液緩慢滴入攪拌(1 000 r/min)中的混合鹽溶液中,攪拌12 h后過濾,用無水乙醇(上海產,AR)洗滌,在80℃下干燥12 h,得到前驅體。

1.1.2 溶劑熱法制備zTiO2@Ni0.5Mn0.5CO3·yH2O

將前驅體及相應物質的量的Ti(OC4H9)4(上海產,AR)均勻分散在30ml無水乙醇中。將不同物質的量比的溶液轉移到高溫反應釜放置在高溫箱內,在180℃下維持6h,Ni0.5Mn0.5C2O4·xH2O會失去部分結晶水,變成 Ni0.5Mn0.5C2O4·yH2O,而 Ti(OC4H9)4會在 Ni0.5Mn0.5C2O4·yH2O 樣品表面水解,形成TiO2包覆層。將所得產物用無水乙醇洗滌3次,離心收集得到zTiO2@Ni0.5Mn0.5CO3·yH2O材料。

1.1.3 制備zLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2

按n(Li)∶n(Mn+Ni) ∶n(Ti)=3.05∶1.05∶2.00 計算LiOH·H2O的用量,多加5%的鋰是補充高溫下煅燒過程中鋰的燒損。將得到的zTiO2@Ni0.5Mn0.5CO3·yH2O與LiOH·H2O研磨均勻后,在空氣中以5℃/min的速率升溫至500℃并煅燒5 h,再以5℃/min的速率升溫至850℃并煅燒12 h,得到目標產物zLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。

1.2 材料結構分析

用X’Pert ProX射線衍射儀(荷蘭產)分析合成材料的晶體結構,CuKα,λ=0.154 18nm,管壓40kV、管流30mA,步長為0.016 7°,掃描速度為 5(°)/min。 用 JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡(日本產)觀察合成材料的形貌。用TECNAI G2透射電子顯微鏡(TEM,美國產)分析 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2的形貌、元素分布和包覆情況。

1.3 電池組裝

將導電炭黑(Timcal公司,電池級)、正極活性物質和聚偏二氟乙烯(Arkema公司,電池級)按質量比8∶1∶1混合均勻,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(河南產,99.9%)制成漿料,然后均勻涂覆在約20μm厚的鋁箔(廣州產,99.5%)上,在鼓風干燥箱中、80℃下干燥50 min,120℃下真空(30 Pa)干燥12 h。以金屬鋰箔(深圳產,99.5%)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,蘇州產)為電解液,氬氣保護的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A型電池測試系統(武漢產)測試充放電性能,電流為0.2C(1C=200 mA/g),電壓為2.5～4.2 V。用MC1000電化學工作站(美國產)進行阻抗測試,頻率為0.1～105Hz,交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和形貌

zLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的XRD圖見圖1。

圖1 zLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns ofzLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2cathode materials

從圖1可知,合成的材料符合空間群R-3m的情況,衍射峰都能很好地對應α-NaFeO2(PDF:89-3601)的結構。沒有雜質峰,表明合成的材料純度高。合成材料均呈現出清晰的(003)、(101)和(104)峰,證實材料均具有 Mn(Ni)-O-Mn(Ni)基本單元,這些單元組成層狀結構。清晰的分裂峰(006)/(102)和(108)/(110)顯示出有序的層狀結構。Li2TiO3沒有額外對應的衍射峰,最可能的原因之一是包覆的Li2TiO3量少。此外,文獻[4]發現,當衍射特征峰在小角度時,對應較大的晶面間距。圖1中,隨著包覆Li2TiO3量的增加,(003)峰逐漸向低角度方向移動,原因是部分Ti4+摻入了LiNi0.5Mn0.5O2正極材料中。對比合成材料(003)峰強度[I(003)]與(104)峰強度[I(104)]之比可知,隨著包覆量的增加,I(003)/I(104)逐漸增大,原因是Ti4+摻雜進材料內部,降低了材料的鋰鎳混排程度,有利于Li+的遷移。

圖2為LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM圖。

圖2 LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of LiNi0.5Mn0.5O2and 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2materials

從圖2(a)、(c)可知,未包覆材料的團聚現象嚴重,而包覆材料的團聚較少。這是由于在高溫煅燒過程中,未包覆材料結構相似,容易團聚;而包覆層Li2TiO3在此過程中可阻止顆粒之間的聚集,降低材料的團聚程度。從圖2(b)、(d)可知,合成材料均由大小基本相同的球形小顆粒組成,包覆Li2TiO3未改變單個正極材料的大小和形貌。

圖3為0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2材料的高倍透射電鏡圖。

圖3 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2材料的高倍透射圖Fig.3 High resolution transmission electron microscopy(TEM)of 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2materials

圖3中清晰的晶格條紋,表明合成的正極材料具有良好的結晶性;圖中有兩種晶格條紋,其中包覆層上晶面間距為0.24 nm、0.47 nm的晶格條紋對應的分別是包覆材料Li2TiO3[3]和LiNi0.5Mn0.5O2[5]。

0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2材料的元素線性掃描路徑及元素分布分別見圖4、圖5。

圖4 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2材料的高倍透射電鏡線性掃描路徑Fig.4 Line scanning route of 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2material by high resolution transmission electronmicroscopy

圖5 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2材料的元素分布圖Fig.5 Element distribution maps of 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2material

從圖4可知,LiNi0.5Mn0.5O2材料表面有均勻的包覆層,厚度約為10 nm,按圖4中直線所示對Ti、Mn、O和Ni元素進行線性掃描,結果顯示:包覆材料所含元素分布均勻,證實了制備的材料Li2TiO3均勻地包覆在LiNi0.5Mn0.5O2材料表面。

2.2 電化學性能分析

zLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的循環性能見圖6。

圖6 zLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的循環性能Fig.6 Cycle performance ofzLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2electrodes

從圖6可知,LiNi0.5Mn0.5O2電極首次循環的放電比容量為125.44 mAh/g,第120次循環時下降到96.16 mAh/g,容量保持率僅為76.66%;0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的電化學性能明顯優于其他3種電極,其中,首次放電比容量為138.40 mAh/g,比LiNi0.5Mn0.5O2電極高出10%。Li2TiO3是一種快離子導體,部分Ti4+摻雜進材料的結構降低鋰鎳混排,有利于 Li+的遷移,進而提高材料的放電比容量。0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極循環120次的容量保持率為89.23%,比LiNi0.5Mn0.5O2電極約高13%。與0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極相比,0.05Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極、0.08Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的首次循環放電比容量都有所下降,分別為129.90 mAh/g和98.60 mAh/g,原因是Li2TiO3材料為惰性電極材料,過多的Li2TiO3包覆原材料反而會降低容量。兩種電極的容量保持率分別為88.22%和86.71%,包覆Li2TiO3可提高LiNi0.5Mn0.5O2的容量保持率。這是因為Li2TiO3作為鍍膜層可提高電解質與正極材料界面的穩定性,阻止材料溶入電解液。此外,部分Ti4+摻雜進入結構后,Ti—O鍵的解離能大于Mn—O鍵和Ni—O鍵,因此Ti4+摻雜能增強材料的結構穩定性,并提高材料的循環性能。

LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的第3次和第120次充放電曲線見圖7。

圖7 LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的第3次和第120次循環的充放電曲線Fig.7 The charge-discharge curves at the 3rd and 120th cycle of LiNi0.5Mn0.5O2and 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2electrodes

從圖7可知,0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的曲線間隔更小,說明此電極的極化程度輕。另外,未包覆電極的放電中值電壓由第3次的3.796 7 V下降到第120次循環的3.676 1 V;而包覆材料的放電中值電壓下降程度相對更小,由第3次的3.796 0 V下降到第120次循環的3.699 2 V。由此說明,包覆Li2TiO3可以抑制電壓下降,減緩極化程度,提高材料的循環穩定性。

LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的倍率性能見圖8。

圖8 LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的倍率性能Fig.8 Rate capability of LiNi0.5Mn0.5O2and 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2electrodes

從圖8可知,0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極在不同的電流下的放電比容量都更高。0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的0.2C、0.5C、1.0C和2.0C平均放電比容量分別為139.00mAh/g、125.00 mAh/g、78.00 mAh/g和47.00 mAh/g,而LiNi0.5Mn0.5O2電極的平均放電比容量分別僅為125.00 mAh/g、92.00mAh/g、53.00mAh/g和20.00mAh/g。

包覆提高倍率性能可歸納為兩個原因:①Li2TiO3包覆可阻止電極材料與電解液發生副反應,有利于維持結構的穩定性;②Li2TiO3材料是一種快離子導體,包覆過程中,部分Ti4+摻雜進材料的內部,降低鋰鎳混排,有利于Li+的遷移。穩定的結構和較快的Li+遷移速度,可提高材料的倍率性能。

對LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2進行阻抗測試,擬合所用的等效電路見圖9,結果見圖10,其中:Rele代表歐姆阻抗;Rsei代表界面阻抗;Rct代表轉移阻抗;W代表擴散元件;Csei代表界面電容;Cdl代表雙電層電容。擬合結果匯總于表1。

圖9 阻抗擬合用的等效電路圖Fig.9 Equivalentelectrical circuitdiagram for impedance fitting

圖10 LiNi0.5Mn0.5O2和 0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的阻抗譜Fig.10 Impedance plots of LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2electrodes

表1 LiNi0.5Mn0.5O2和0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的阻抗測試結果Table 1 Impedance test results of LiNi0.5Mn0.5O2and 0.03 Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2electrodes

實驗結果表明,0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極的Rsei和Rct都低于LiNi0.5Mn0.5O2電極,包覆電極的Rsei相對較小,說明包覆Li2TiO3可降低正極材料與電解液間的副反應;包覆電極的Rct較小,說明包覆Li2TiO3可加快Li+遷移速率。

3 結論

用共沉淀法、水熱法和固相法相結合的方法,合成了zLi2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2(z=0、0.03、0.05 和 0.08)樣品。 所合成的材料結晶度高,無雜質并且包覆前后的樣品具有相似的顆粒大小,在Li2TiO3被均勻地包覆LiNi0.5Mn0.5O2的同時,部分Ti4+被摻雜到結構中。

0.03Li2TiO3@LiNi0.5Mn0.5O2電極具有最好的電化學性能,如最高的放電比容量(138.40 mAh/g)、最佳的循環穩定性(89.23%)和最好的倍率性能。原因是:包覆0.03Li2TiO3可減少材料與電解液的副反應,使結構更穩定;Li2TiO3具有三維通道且Ti4+摻雜能降低鋰鎳混排,提高Li+遷移速率。