長壽命高倍率鋰離子電池的開發及工藝優化

張若濤,李 蒙,劉艷俠,2?,趙沖沖

(1.鄭州中科新興產業技術研究院,河南鄭州 450000;2.中國科學院過程工程研究所,離子液體清潔過程北京市重點實驗室,北京 100190)

隨著無人機、電動工具等應用領域的快速發展,高倍率鋰離子電池已成為研究的熱點[1-2]。無人機鋰離子電池正常使用倍率為2～4C,瞬時使用倍率將超過15C。大電流持續放電將導致電池壽命變短,因此,提升無人機用鋰離子電池的使用壽命已成為亟待解決的突出問題。

目前報道的高倍率鋰離子電池壽命都不長。容亮斌等[3]研究石墨形貌等對鋰離子電池性能的影響,發現二次造粒型石墨負極制備的磷酸鐵鋰鋰離子電池具有較好的倍率性能和循環性能,以6C在2.00～3.65 V循環200次,容量保持率為91.06%。黃鋒濤[4]以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料、石墨為負極材料制備高功率鋰離子電池,以1C充電、5C放電,在4.2～3.0 V循環900次,容量保持率為87.0%。延長電池壽命的方法,大多集中在材料或設計方面,需要從材料、設計及制備工藝等方面進行整體優化。

本文作者以LiCoO2為正極活性材料,兩種粒徑的人造石墨為負極活性材料,探究石墨比表面積和粒徑對電池性能的影響;再選擇倍率性能好的人造石墨,研究壓實密度對電池性能的影響;最后,進行涂覆面密度與化成工藝的優化,開發長壽命高倍率無人機用鋰離子電池。

1 實驗

1.1 漿料的配制

活性物質LiCoO2(湖南產,電池級)、導電劑超導炭黑Super-Li(瑞士產,電池級)、碳納米管(CNT,江蘇產,電池級)、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF,美國產,電池級)和分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP,江蘇產,電池級)的質量比為93.5∶3.0∶0.5∶3.0∶80.0。 將 PVDF 和 NMP 放入攪拌釜中,高速(2 000 r/min,下同)分散2 h;加入CNT,高速分散1.5 h,將膠液取出備用。向攪拌釜中加入LiCoO2及Super-Li,公轉(25 Hz,下同)干混20 min,將膠液加入攪拌釜中,高速分散3 h,經真空(真空度≥0.085 MPa,下同)除泡、除鐵等操作,得到正極漿料。

負極活性物質使用G1人造石墨(河南產)和G2人造石墨(浙江產)?；钚晕镔|、導電劑超導炭黑Super-Li、CNT、黏結劑羧甲基纖維素鈉(CMC,美國產,電池級)、丁苯橡膠(SBR,美國產,電池級)和溶劑去離子水的質量比為94.25∶1.50∶0.50∶1.75∶2.00∶120.00。 將去離子水和 CMC 放入攪拌釜中高速分散3 h;加入CNT,高速攪拌1.5 h,將膠液取出備用。向攪拌釜中加入活性物質及Super-Li,開啟公轉干混20min,將膠液加入攪拌釜中,高速分散3.5 h;最后將SBR加入漿料中,低速25 Hz攪拌40 min,經真空除泡、除鐵及過濾(150目篩網)等操作,得到石墨漿料。

1.2 電池制備

1.2.1 極片的制備

按照設計面密度17.60mg/cm2將正極漿料涂覆在15μm厚的鋁箔(佛山產,電池級)上,以4 m/s的速度在100℃下烘干,再將極卷碾壓到設計壓實密度3.40 g/cm3,最后裁切成74mm×144 mm的正極片。取負極涂層比容量與正對面正極涂層比容量的比值(N/P)為1.1,將負極漿料按對應的面密度8.26 mg/cm2涂覆在9μm厚的銅箔(廣東產,電池級)上,以4m/s的速度在50℃下烘干,再將極卷碾壓至設計壓實密度1.40 g/cm3,最后裁切成76mm×146mm的負極片。

1.2.2 電池的制作

以19μm厚的陶瓷隔膜(深圳產,電池級)為隔膜,將34層正極片和35層負極片疊制成總層數為69層的電芯,經過焊接、裝配,電芯在85℃下烘烤48 h(真空度≥0.095 MPa)。按3.5 g/Ah的用量,將58.50 g的1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC電解液(質量比1∶1∶1,河北產,電池級)注入電芯中。

用5 V/60 A軟包電池熱壓化成柜(深圳產)進行化成,設定化成溫度與化成壓力,先以0.20C(1C=16 A)恒流充電至3.8 V,再以0.50C恒流充電至4.2 V,擱置48 h后進行二次封裝、切邊,以1.00C恒流充電至4.2 V,再以1.00C放電至3.0 V,完成分容操作,制備尺寸為80 mm×162 mm、額定容量為16 Ah的鋰離子電池。G1石墨制備的電池統稱為電池A,G2石墨制備的電池統稱為電池B。為了進一步研究負極壓實密度以及制備工藝對電池性能的影響,以G2石墨為負極材料,對電池制備工藝參數進行調整,制備電池C1、C2、C3和D等4組電池,詳細的工藝參數如表1所示。

表1 實驗工藝參數表Table 1 Technology parameters of experiments

1.3 測試方法

用NBT5V120A電池循環測試柜(寧波產)對電池進行性能測試,用分析天平測定電池的保液量。

1.3.1 直流內阻測試

將10只電池以1.00C恒流充電至4.2 V,轉恒壓充電至終止電流0.02C(標準充電方式),擱置6 h,然后以5.00C恒流放電15 s,記錄第i只電池擱置結束時的電壓Ui0、放電第5 s的電壓Ui5。按式(1),計算10只電池5.00C放電的平均直流內阻,作為電池的直流內阻值(RDC)。

式(1)中:I為電流;n為電池數量。

1.3.2 倍率測試

用同一只電池進行倍率測試。將電池以標準充電方式充電,然后分別以1.00C、5.00C、8.00C、10.00C、12.00C、15.00C和18.00C恒流放電至3.0 V;以5.00C放電容量為基準值,8.00C、10.00C、12.00C、15.00C和18.00C放電容量與基準值的比值為電池在該倍率下的倍率性能。

1.3.3 常溫(25±3)℃循環性能測試

取1只電池和市售尺寸為72 mm×170 mm,額定容量為16 Ah的石墨/鈷酸鋰鋰離子電池(西安產)按照標準充電方式充電,然后以5.00C恒流放電至截止電壓3.0 V,設定循環1 000次,按式(2)計算第j次循環的平均放電功率。

式(2)中:Pj為第j次放電的平均放電功率;Wj為第j次放電的能量;Qj為第j次放電的容量。

1.3.4 電池保液量計算

取10只待注液電芯,稱量第k只的質量mk,然后稱量該電池經二封后氣囊內不含電解液的電芯質量m′k,按式(3)計算10只電池的平均保液量。

2 結果與討論

2.1 石墨比表面積及粒徑對高倍率鋰離子電池性能影響

石墨材料的粒徑分布、比表面積以及對應電池的首次庫侖效率和保液量列于表2。

表2 石墨和電池的基本參數Table 2 Basic parameters of graphite and batteries

從表2可知,電池B所用負極材料G2石墨的D50較小,比表面積較大。與電池A相比,電池B的首次庫侖效率較低,保液量較大。兩種電池的制備工藝相同,負極材料的不同導致了首次庫侖效率和保液量的差異。G2石墨的比表面積較大,預充活化過程中消耗了較多的Li+,用于形成石墨顆粒表面的固體電解質相界面(SEI)膜,因此首次庫侖效率較低。在壓實密度及制備工藝相同的情況下,電池B所用負極材料G2石墨的顆粒比表面積較大,潤濕石墨顆粒所需電解液的量較多,因此保液量較大。

為研究石墨粒徑對鋰離子電池性能的影響,對電池進行倍率測試,不同放電倍率下的倍率性能見圖1。

圖1 電池A和電池B的倍率性能Fig.1 Rate capability of battery A and B

從圖1可知,當電池放電倍率相同時,電池B的倍率性能一直高于電池A,原因是小粒徑的材料有利于縮短Li+在石墨固體顆粒中的擴散路徑。隨著放電倍率的增加,兩種電池倍率性能的差值呈現出先增大、后減小再增大的趨勢。這種趨勢可能與負極石墨顆粒表面SEI膜的穩定性有關,因為高倍率放電時Li+大量快速脫出,導致負極表面上的SEI膜不穩定,容易被破壞[5]。在5.00～8.00C放電時,負極石墨顆粒表面的SEI膜相對穩定;10.00C放電完成后,負極SEI膜遭到了一定程度的破壞;在12.00～15.00C充電過程中,消耗了活性鋰對負極的SEI膜進行修復,穩定性得到提升。電池B負極材料的比表面積大,SEI膜修復消耗的活性鋰相對較多,倍率性能的差值呈減小的趨勢。與12.00～15.00C放電相比,電池在18.00C放電時SEI膜的穩定性提高,而電池B負極材料的粒徑小,Li+嵌脫路徑短,因此倍率性能差值又呈現出增加的趨勢。為制備倍率性能較好的電池,選取G2石墨作為方案C1～C3的負極活性材料。

2.2 負極壓實密度對高倍率鋰離子電池性能影響

測試不同壓實密度鋰離子電池(C1～C3)的保液量和直流內阻,壓實密度對電池保液量和直流內阻的影響見圖2。

患者采用隨機數字表法分為觀察組（80例）和對照組（70例），兩組患者在性別、年齡、H‐Y分級、“開”期時間、“關”期時間及病程上相比，差異無統計學意義；見表1。

圖2 壓實密度對保液量及直流內阻的影響Fig.2 Effects of compaction density on weightof electrolyte and DC internal resistance(DCIR)

從圖2可知,壓實密度從1.31 g/cm3提高至1.57 g/cm3,電池的保液量和直流內阻均呈降低的趨勢。電池的保液量從51.70 g降低至46.81 g,降幅為9.5%;直流內阻由2.47mΩ降低至2.19mΩ,降幅為11.3%。當配方及材料體系固定時,隨著壓實密度的提高,極片的孔隙率逐漸減小,極片涂覆層孔隙內所能容納的電解液量也隨之減小,因此電池的保液量隨壓實密度的提高而降低。隨著壓實密度的提高,活性物質顆粒與導電劑接觸更密實[6],電子傳導路徑變短,電池的直流內阻減小,表現出直流內阻隨壓實密度的提高而減小的趨勢。

高內阻將造成電池使用過程中溫升大,電解液等電池材料的不可逆副反應速度加快,進而引發電池容量的快速衰減[7]。提高保液量,可使電池在較長時間內處于富液狀態,能減緩容量衰減的速度。為研究壓實密度對電池循環性能的影響,對電池C1～C3進行了常溫1.00C充電、5.00C放電的循環性能測試。測試結果顯示,循環500次,電池C1、C2和C3的容量衰減率分別為5.2%、6.6%和14.0%,即隨著壓實密度的提高,電池的容量衰減速度加快。電池C1～C3的保液量逐漸降低,相應的容量衰減速度逐漸加快。由此表明,對于研究的電池體系,保液量對高倍率放電壽命的影響大于直流內阻的影響,表現出低壓實密度有利于延長電池循環壽命。從循環性能分析可知,電池C1的循環性能最優,實驗方案中負極壓實密度的最佳值為1.31 g/cm3。

2.3 工藝優化對高倍率鋰離子電池性能影響

為延長提高電池循環壽命,對電池C1的面密度及化成工藝進行優化,制備電池D。正極面密度由17.40mg/cm2降至15.75mg/cm2。采用熱壓化成工藝對電池進行預充活化,化成溫度為45℃,化成壓力為275 510 Pa。

2.3.1 電池倍率性能

對電池D進行常溫倍率放電測試,以研究工藝優化后電池的倍率性能,放電曲線如圖3所示。

圖3 電池D的倍率放電曲線Fig.3 Rate discharge curves of battery D

從圖3可知,當放電量相同時,放電倍率越大,電池的電壓越低。1.00C、5.00C放電的容量中值電壓分別為3.775 V、3.669 V。電池的放電容量隨著放電倍率的增大逐漸減小,其中10.00C、18.00C放電容量分別為16.083 Ah、11.164 Ah,為1.00C放電容量的98.0%和68.0%,說明以10.00C放電仍有較好的倍率性能,可滿足無人機2.00～4.00C的使用需求。

2.3.2 電池常溫循環壽命性能

為研究容量和功率保持能力,對電池D進行常溫(25±3)℃1.00C充電、5.00C放電循環測試,分析電池在不同循環次數下的容量保持率及平均放電功率,結果見表3。

表3 電池D在常溫下1.00C充電、5.00C放電的循環測試結果Table 3 Cycle test results of battery D in 1.00Ccharge,5.00Cdischarge test at normal temperature

從表3可知,常溫循環1 000次,電池的容量從首次放電的16.247 Ah降低至14.833 Ah,容量保持率為91.3%;平均放電功率由首次的295.20W降低至291.12W,功率保持率達到98.6%。由此可知,電池在循環1 000次后,仍有較高的容量保持率和功率輸出能力。

對電池C1、D及市售同規格電池進行1.00C充電、5.00C放電循環測試,對比三者循環壽命的差異,結果見圖4。

圖4 不同電池1.00C充電、5.00C放電循環測試的容量保持率Fig.4 Capacity retention of different batteries in 1.00Ccharge,5.00Cdischarge cycle test

從圖4可知,循環壽命最長的是電池D,其次為電池C1,市售同種規格的電池循環壽命最短。這表明,經過面密度和化成工藝的優化,電池的循環壽命得到提升。采用熱壓化成工藝進行預充活化時,電池D化成過程中產生的氣體更容易順利排出,正負極片與隔膜接觸緊密,石墨顆粒表面形成的SEI膜更均一。提高化成溫度可提高電池D活性物質的反應活性,有利于負極形成結構穩定的SEI膜。當壓實密度一定時,極片的厚度與面密度相關。電池D面密度低、極片較薄,Li+在極片涂層中的遷移相對容易,Li+的嵌脫對活性材料結構的破壞較小,即較低的面密度有利于充放電。由此可知,降低電極面密度及采用熱壓化成工藝,均有利于延長電池的循環壽命。

3 結論

本文作者對比了兩種不同比表面積及粒徑的石墨負極材料對電池倍率性能的影響,考察了負極壓實密度對電池直流內阻、保液量及循環性能的影響,優化了鋰離子電池的制備工藝,開發出1.00C充電、5.00C放電循環1 000次,容量保持率為91.3%的長壽命高倍率無人機用鋰離子電池。

研究發現,以顆粒粒徑較小的G2人造石墨為負極活性材料制備的電池,保液量最大,倍率性能最優。在一定范圍內,電解液保有量對電池大倍率放電壽命的影響大于直流內阻的影響。當負極壓實密度為1.31 g/cm3時,電池的容量衰減率最小。降低壓實密度、面密度以及采用熱壓化成工藝,可延長高倍率鋰離子電池的循環壽命。