鋁箔涂碳層厚度對鋰離子電池性能的影響

王盈來,李艷紅?,黃燕山

(1.杭州南都動力科技有限公司,浙江杭州 310000;2.上海應用技術大學化學與環境工程學院,上海 201418)

鋁箔是商用鋰離子電池最主要的正極集流體。常規的鋁箔正極集流體存在一些問題,如剛性的鋁箔與正極活性單元界面處存在接觸阻抗,與活性物質的界面內阻較大;與正極活性單元粘結薄弱,電極的體積隨著充放電的進行不斷變化,顆粒物質容易掉粉,從而加速容量和壽命的衰減;電解液氧化分解的產物會在鋁箔上發生電化學反應,導致鋁箔加速腐蝕。為此,人們開展了對鋁箔的改性研究,化學刻蝕、電化學刻蝕、直流陽極氧化、電暈處理及導電涂層-基材表面涂碳(石墨烯涂層、碳納米管涂層和復合涂層)等改性方法[1-6],紛紛得到報道,部分已應用于實際產品。近年來,導電涂層尤其是涂碳鋁箔得到了廣泛應用,原因是可降低正極集流體的界面接觸阻抗,減輕極化,在一定程度上提升電池的放電倍率[7]。目前對于涂碳箔材的研究,主要是箔材與正極配方搭配[8]及倍率性能。前期研究發現,化學腐蝕、電刻蝕及電暈的方法可提升鋁箔的潤濕性和表面粗糙度,降低電荷傳輸電阻,改善倍率和循環性能。石墨烯涂層、碳納米管涂層和耐腐蝕涂層等都可改善電芯的性能,其中石墨烯涂層循環50次的內阻僅增加5mΩ,有良好的結合力。

目前,人們只針對漿料體系、工藝實現和表面處理技術等進行了深入研究,對不同厚度涂碳層鋁箔對電芯整體性能的影響,尤其對磷酸鐵鋰倍率循環性能的影響,鮮有報道。本文作者主要以16μm厚鋁箔為基材,探究不同厚度涂碳層鋁箔形貌的變化規律以及對電芯性能的影響。

1 實驗

1.1 不同厚度涂碳層鋁箔極片的制備

正極片集流體為16μm厚的光鋁箔(H18-1235型,廣東產,編號為Al)和5種雙面涂碳(廣東產,涂碳層導電劑為SP+ks-6體系)鋁箔。 編號 Al-1、Al-2、Al-3、Al-4和 Al-5的涂碳鋁箔,涂碳層總厚度分別為1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm和5.0μm。

將正極活性物質磷酸鐵鋰(DF-5型,深圳產)、導電劑導電碳黑SP(瑞士產)和黏結劑5130膠體(美國產)按97∶1∶2的質量比混合,加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP,東營產,電池級),攪拌5 h,得到固含量為(53±1.5)%、黏度為6 300 mPa·s的正極漿料。將制備的油系正極漿料分別涂覆在6種箔材上,涂覆面密度為(189±3)g/m2,極片在85℃下真空(90 kPa)烘烤6 h后進行輥壓,壓實密度為2.2 g/cm3,正極片的尺寸為60mm×121mm。

1.2 電池的制備

1.2.1 扣式電池

以金屬鋰片(上海產,99.9%)為負極,(12+4)μm厚的陶瓷隔膜(上海產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(質量比1∶1∶1,大連產)為電解液,制備 CR2025型扣式電池,并對應極片進行編號。

1.2.2 全電池

正、負極片疊片后,分別焊接銅鍍鎳極耳和鋁極耳,用鋁塑膜進行封裝,制備額定容量為7 Ah的8065135型軟包裝LiFePO4正極鋰離子電池,在85℃下烘烤12 h,注入28 g電解液。組裝的全電池對應極片進行編號。

制備的電池在CT-3008W軟包聚合物電池測試柜(深圳產)上進行化成、分容。

化成步驟為:以0.05C充電400 min,再以0.15C充電100min,充電電壓上限為3.65 V。分容步驟為:在45℃下擱置12 h老化,再以0.50C進行分容放電,下限電壓為2.50 V。

1.3 性能測試

用CRM-01數顯二探針測試儀(上海產)測量箔材基材與極片電阻;用ZT535萬能拉力機(常州產)進行極片剝離強度測試;用S-3400N掃描電子顯微鏡(上海產)和能譜儀(上海產)觀察基材的外觀形貌。

充放電、循環和低溫性能測試的標準測試為,1.00C充放電,電壓為2.50～3.65 V(其中低溫-20℃擱置24 h,放電到2.00 V)。用IVIUM電化學工作站(荷蘭產)測試扣式電池的電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安(CV)曲線。EIS測試的頻率為0.1 Hz～100 kHz,振幅為±5 mV。CV測試的掃描速度為0.5mV/s,電位為2.4～4.2 V。電阻測試:將樣品用相片夾夾成直徑為10 mm的圓形,放入測試區域,在0.3 MPa的壓力下測試30 s。

2 結果與討論

2.1 不同厚度涂碳箔材的物性特點

不同導電涂層箔材的基本性能測試結果列于表1。

表1 不同導電涂層厚度箔材以及正極片的基本性能Table 1 Basic performance of foil with different thickness of conductive coating and positive plate

從表1可知,隨著導電涂層厚度的增加,箔材的面密度逐漸增加。箔材的電阻并不隨著厚度的增加呈直線變化,有涂碳層的集流體導電性都比純鋁的導電性差,電阻高出2～6倍不等,其中Al-2的內阻最低,Al-5的電阻最高。這是因為隨著涂覆量的增加,膠體含量增加,電阻變大。

從目前的農機監理服務狀況來看，只要滿足業務要求就可以辦理，這種操作有效地減少了農機手重復辦理的機會，對于那些長途跋涉前來辦理手續的農機手，如果自身手續不全，可以先將代理證發給他們，然后讓他們再補齊證件所需材料，這樣，不會耽誤農民在辦理證件期間使用農機設備，在很大程度上消減了操作流程。

正極片的剝離力和極片電阻的測試結果見圖1。

圖1 正極片的剝離力和電阻Fig.1 Stripping force and resistance of positive plates

從圖1可知:隨著涂碳層厚度的增加,磷酸鐵鋰材料嵌入涂碳箔材導電層的接觸面積增加,剝離力增加。嵌入的面積越多,活性物質與導電層膠體的接觸也越多,因此電阻增加。

2.2 不同厚度涂碳箔材的形貌以及元素分析

不同涂碳厚度箔材的顯微結構見圖2。

圖2 不同導電層厚度涂碳鋁箔的SEM圖Fig.2 SEM photographs of carbon-coated aluminum foil with different thickness of conductive layer

從圖2可知,涂碳后的基材表面整體呈疏松多孔狀,相對于光鋁箔而言,表面變得更粗糙,有更多的顆粒接觸點位。表面形貌的上下起伏隨著導電涂層厚度的增加而變得嚴重,但即使是Al-1鋁箔,碳層也能均勻地涂覆在光鋁箔上。此導電涂層由約3.4μm的顆粒及更小的150～200 nm的顆粒組成,導電涂層漿料的顆粒還有部分團聚。

2.3 扣式電池的EIS和CV分析

不同厚度涂碳鋁箔正極片扣式電池的EIS見圖3。

圖3 不同厚度涂碳鋁箔電池的EISFig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of battery with different thickness carbon-coated aluminum foil

圖3的阻抗譜主要由一個高頻區的半圓和低頻區的斜線組成,其中半圓的起始點為電極與電解液界面的界面阻抗Rb,半圓的終點為電荷轉移阻抗Rct,斜線為Li+在活性材料顆粒內部的擴散,引起的阻抗為Warburg阻抗(Dw)。Rb由小到大依次為 Al-3、Al-2、Al-1、Al-5、Al和 Al-4。Rct由小到大依次為 Al-2、Al-3、Al-1、Al-4、Al-5 和 Al,即光鋁箔鋁的Rct最大,Al-2箔材Rct最小。值得注意的是:Al-4和Al-5的Rct與光鋁箔的接近,說明隨著涂碳層厚度的增加,電荷的轉移距離也隨之增加。 計算可知,Al、Al-1、Al-2、Al-3、Al-4 和 Al-5 的Li+的擴散系數分別為0.019 52、0.014 33、0.042 05、0.036 77、0.007 15和0.006 32。 Li+的擴散能力在 Al-1、Al-4、Al-5 中比Al中要差,在Al-2中的最好;其次,是Al-3。隨著厚度的增加,Li+的傳輸距離增加,降低了Li+的擴散能力。實驗結果表明:涂碳層并不是越厚越好,有最佳的厚度選擇;若超過最佳厚度,將使Li+的擴散能力降低。

為進一步觀察不同涂碳厚度箔材對正極極片的影響情況,進行CV測試,結果見圖4。

圖4 不同厚度涂碳鋁箔正極片扣式電池的CV曲線Fig.4 CV curves of cells with different thickness carbon-coated aluminum foil

從圖4可知,不同厚度的涂碳鋁箔扣式電池都有對稱的氧化還原峰,氧化還原反應可逆性比光鋁箔更好,氧化峰與還原峰之間的距離比光鋁箔的小,說明涂碳層的存在減輕了極片的極化。

2.4 全電池性能

當涂碳層總厚度增加到4.0μm及5.0μm時,電荷轉移阻抗增加,Li+擴散系數變小,擴散能力減弱,極化增加;同時,厚度的增加不利于電芯能量密度的提升,加上成本的考慮,實際應用的可能性很小。為進一步探究何種厚度的涂碳層集流體能將性能發揮最優,將Al、Al-1、Al-2、Al-3的正極片與負極片組裝成全電池進行分析。

不同厚度涂碳鋁箔全電池的循環性能見圖5。

圖5 不同厚度涂碳鋁箔全電池不同倍率的循環曲線Fig.5 Cycle curves of battery with different thickness of carbon-coated aluminum foil at different rates

從圖5可知,以0.5C循環,不同厚度涂碳層的電池循環保持率均高于光鋁箔,循環750次,Al-2循環保持率為94.39%,Al-3的保持率94.10%,Al-1循環保持率為93.71%,Al的循環保持率為93.68%。Al-2的循環保持率相對其他箔材稍占優勢。以1.0C循環,在前500次時,Al的循環保持率不如Al-2和Al-3,但在500次后,Al的性能開始緩慢衰減,說明光鋁箔電芯的性能逐漸趨于平衡(但光鋁箔電芯的一致性較差,內阻高出涂碳箔材的2倍之多)。對于涂碳箔材的電芯而言,衰減成直線并未有緩慢的跡象,在1.0C電流下,使用涂碳鋁箔對初始循環有一定的幫助。Al、Al-1、Al-2和 Al-3以 1.0C循環1 500次的保持率分別為90.72%、87.10%、88.19%和87.58%。以2.0C循環,前300次的循環保持率基本無差異,Al在循環過程中的恒流充入比很低,僅20%左右。在大電流下,光鋁箔與正極膜片的電阻逐漸變大。 Al、Al-1、Al-2和 Al-3以 2.0C循環1 000次的容量保持率分別為92.44%、92.48%、93.42%和92.87%。實驗結果表明:涂碳鋁箔的使用一方面可提高電芯的一致性,一方面對于高倍率循環有一定的改善。

除循環性能,還研究了全電池的低溫性能,結果見圖6。

圖6 不同厚度涂碳鋁箔全電池的低溫放電曲線Fig.6 Discharge curves of battery with different thickness carbon-coated aluminum foil at low temperature

從圖6可知,Al-2的低溫性能更好,電壓平臺更高,極化更輕。對于Al來說,放電平臺電壓較Al-1低0.1 V,比Al-2低0.3 V;放電比容量也偏低,Al放出初始電量的45.16%,Al-2放出初始電量的48.39%。其余涂碳箔材的低溫放電性能也比光鋁箔的好。

3 結論

從物化性能指標上看:隨著涂碳層厚度的增加,極片的剝離力越大,極片阻值越大。總厚度2.0μm時阻值最小,在4.0μm及5.0μm時傳荷電阻增加,Li+的擴散能力減弱,極化增加。結果表明涂碳層要控制在適當的厚度范圍。從全電池電化學性能來看:涂碳鋁箔在0.5C和2.0C的循環以及低溫-20℃放電性能上,都表現出了優勢,且2.0μm時循環性能最佳。實驗還發現,電流為1.0C時,光鋁箔的循環性能突出,循環1 500次的容量保持率在90%以上,為后期深入研究涂碳鋁箔作用機理提供了思考方向。

綜合各方面的測試和討論,發現不同厚度涂碳箔材的性能表現不一,使用過高的涂層厚度(如4.0μm及5.0μm),不能有效提升電池的性能,反而浪費漿料、增加成本;光鋁箔在1.0C條件下能發揮最佳的循環壽命,但循環曲線波動較大,不利于后期壽命電池健康狀態(SOH)估算。綜合各項指標,1.0μm為涂碳鋁箔的最佳性價比涂層總厚度。