儲(chǔ)能用LiFePO4鋰離子電池的熱安全特性

馬 勇,張 量,王亦偉,蔣方明

(1.國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司電力科學(xué)研究院,江蘇南京 211103;2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州 510640;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

鋰離子電池對(duì)于溫度比較敏感,當(dāng)溫度低于20℃時(shí),容量等性能會(huì)明顯下降;當(dāng)溫度高于50℃時(shí),則會(huì)加快內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生,嚴(yán)重時(shí)可能誘發(fā)熱失控,引發(fā)燃燒、爆炸等安全事故。開展鋰離子電池?zé)崽匦苑治龊蜔嵝袨檠芯?有助于解決儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全性問題[1]。

M.Malik等[2]研究了磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池組表面溫度在不同放電倍率下的變化,發(fā)現(xiàn)隨著放電倍率的增加,表面溫度提高,其中在4C放電倍率下,電池組的最高表面溫度為56.5℃;在不同環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)(SOC,SSOC)下,電池內(nèi)阻在20～60℃時(shí)隨著溫度的升高而降低,隨著SOC的降低(90%～10%)而升高;當(dāng)環(huán)境溫度為20℃、SOC為10%時(shí),最大內(nèi)阻為9 mΩ。X.N.Feng等[3]探究了25 Ah三元正極材料鋰離子電池在極端高溫但未引發(fā)熱失控情況下的性能。電池在某一特定溫度下突然中止熱失控,并進(jìn)行降溫,在經(jīng)過一次測(cè)試(120℃)后,容量可能部分恢復(fù),但容量損失可能高達(dá)20%;如果電池加熱到140℃,歐姆電阻呈指數(shù)級(jí)上升,即使經(jīng)過冷卻也會(huì)完全失效。沈嘉麗等[4]研究了不同環(huán)境溫度(-5～45℃)下18650型三元正極材料鋰離子電池在不同倍率(1/5～3C)下放電的溫升特性。在相同的環(huán)境溫度下,放電倍率越大,電池表面溫升增長(zhǎng)速率也越大,且最終的表面溫升也越大。在相同的放電倍率下,環(huán)境溫度越低,表面溫升越大;放電時(shí)間越短,放電性能越差。K.K.Wang等[5]研究了循環(huán)前后鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池在不同充放電倍率下的內(nèi)阻和產(chǎn)熱量。電池?zé)o論新舊,放電產(chǎn)生的熱量始終大于充電產(chǎn)生的。老化電池(在55℃下循環(huán)2 100次)在循環(huán)中,所有充放電倍率的發(fā)熱量都比新電池要高;在較低倍率充電時(shí),老化電池產(chǎn)生的不可逆熱更多,主要是因?yàn)槔匣蟮碾姵貧W姆電阻更高。

不同類型、不同形狀的鋰離子電池,電熱特性不同,增加了儲(chǔ)能系統(tǒng)安全管控的復(fù)雜性和難度。本文作者以國(guó)家電網(wǎng)江蘇公司儲(chǔ)能電站采用的某方形LiFePO4電池為研究對(duì)象,分析熱安全特性。研究不同充放電倍率、SOC和環(huán)境溫度下,電池充放電過程中電(容量、開路電壓和內(nèi)阻)、熱(溫度、產(chǎn)熱)性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 方形LiFePO4電池模塊

以儲(chǔ)能用3.2 V/40 Ah LiFePO4鋰離子電池單體(鎮(zhèn)江產(chǎn))為研究對(duì)象。電池的正極活性材料為L(zhǎng)iFePO4、負(fù)極活性材料為石墨,外形尺寸為27 mm×130 mm×148 mm,質(zhì)量為1 035 g,充放電電壓為2.5～3.6 V,工作溫度為0～45℃。

1.2 測(cè)試裝置及方法

電池的電熱性能參數(shù)測(cè)試使用BTS-5V300A型充放電儀(深圳產(chǎn),電壓精度為±1 mV,電流精度為3 mA)。整個(gè)試驗(yàn)過程電池都處于PU-400恒溫箱(東莞產(chǎn))內(nèi)。用ARC-EV+絕熱加速量熱儀(英國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電池的熱安全溫度邊界測(cè)定,測(cè)試最小溫升速率為0.02℃/min。

在實(shí)驗(yàn)過程中,同時(shí)對(duì)電池表面的溫度分布進(jìn)行測(cè)量。將K型熱電偶(美國(guó)產(chǎn),精度為±0.3℃)與34970A數(shù)據(jù)采集儀(美國(guó)產(chǎn))連接,每隔1 s采集一次數(shù)據(jù)。單體電池溫度測(cè)試點(diǎn)布置見圖1所示,測(cè)試點(diǎn)位置考慮了電池的對(duì)稱性,其中,1、2分別為正、負(fù)極耳處,3～11位于外表面絕緣層上。除非特殊設(shè)置/目的,電池測(cè)試溫度均保持在(25±1)℃。

圖1 電池表面溫度測(cè)試點(diǎn)Fig.1 The testing points on the battery surface

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電池初始容量測(cè)試

單體電池實(shí)際容量測(cè)試方法為[6]:將電池置于環(huán)境溫度為25℃左右的恒溫箱中,以8 A(即1/5C)恒流放完(放電至截止電壓2.5V)剩余電量,再以1/5C倍率在2.5～3.6V進(jìn)行小電流充放電,充、放電之間間隔1 h,以減輕極化的影響。為保證測(cè)試結(jié)果的一致性和可靠性,重復(fù)此步驟3次。當(dāng)容量誤差在3%以內(nèi)時(shí),取3次測(cè)試的平均值作為電池實(shí)際容量。

1.3.2 電池充放電倍率特性以及溫度測(cè)試

在25℃環(huán)境溫度下對(duì)電池進(jìn)行恒流-恒壓充電。以不同倍率(1/5C和1C)恒流充電至3.6 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至1/30C,擱置1 h,以不同倍率(1/5C和1C)放電至2.5 V。

1.3.3 開路電壓及內(nèi)阻測(cè)試

在不同環(huán)境溫度(0℃、25℃、40℃)下,通過混合脈沖(HPPC)方法[7]測(cè)量電池的開路電壓和內(nèi)阻(包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻)。HPPC測(cè)試的具體步驟是:以1/5C恒流充電至3.6 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至1/30C,擱置1 h后,每恒流(1/5C)放電10%進(jìn)行一次脈沖實(shí)驗(yàn)。脈沖測(cè)試步驟:以1C放電10 s;擱置40 s;以3/4C充電10 s。80% SOC時(shí)的HPPC測(cè)試步驟見圖2。

圖2 電池在80% SOC時(shí)的HPPC測(cè)試步驟Fig.2 HPPC test procedure for battery at 80% SOC

歐姆內(nèi)阻R0和極化內(nèi)阻Rc分別按式(1)、(2)計(jì)算。

式(1)、(2)中:U1、U2和U3為電池瞬態(tài)電壓;Ip為脈沖電流。

1.3.4 熵變系數(shù)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)前,將電池在恒溫25℃下以1/5C充電至3.6 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至1/30C,然后靜置6 h。電池每20%SOC間隔進(jìn)行1次溫度掃描,從40℃降溫至0℃,每10℃為1個(gè)臺(tái)階,每個(gè)溫度保持6 h,每次調(diào)整SOC狀態(tài)后,電池靜置6 h。例如,電池在SOC為100%時(shí),經(jīng)過1次溫度掃描后,以1/5C放電至SOC為80%,靜置6 h,再進(jìn)行1次溫度掃描。通過記錄電池電壓隨溫度的變化,可測(cè)得電池的熵變系數(shù)。

1.3.5 電池?zé)崾Э販y(cè)試

加速量熱儀可提供一個(gè)近似絕熱的環(huán)境,并通過“加熱-等待-搜尋”模式對(duì)電池進(jìn)行臺(tái)階加熱,模擬電池在與環(huán)境沒有熱交換的狀態(tài)下的熱失控過程。將電池放置在絕熱加速量熱儀的量熱腔內(nèi),在絕熱環(huán)境中記錄溫度的變化。設(shè)置N型熱電偶(美國(guó)產(chǎn)),ARC控溫?zé)犭娕夹枰N于電池大面正極極耳處(測(cè)溫點(diǎn)3)。測(cè)試時(shí),每個(gè)溫度臺(tái)階為5℃,自放熱升溫速率判斷依據(jù)為溫升速率>0.02℃/min。

1.4 實(shí)驗(yàn)誤差

測(cè)試的主要誤差來自于熱電偶和電池電壓測(cè)試的誤差。K型熱電偶測(cè)得的溫度為θi,測(cè)溫絕對(duì)誤差Δθi為±0.3℃,在測(cè)試過程中的最小溫度θmin為環(huán)境溫度25℃,則相對(duì)誤差Δθi/θi為1.2%。電壓測(cè)試誤差為±1 mV,電流測(cè)試誤差為±3 mA,電壓(U)最小為2.5 V,電流(I)最小為1.2 A,因此,電壓測(cè)試的相對(duì)誤差ΔU/U為0.04%,電流測(cè)試的相對(duì)誤差ΔI/I為0.25%。熵變系數(shù)(dU/dT)誤差主要來自充放電設(shè)備的電壓測(cè)量誤差及恒溫箱溫度測(cè)量誤差,熵變系數(shù)的相對(duì)誤差Δ(dU/dT)/(dU/dT)為1.2%,其中T為熱力學(xué)溫度。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)電池3次1/5C放電容量分別是38.67 Ah、38.65 Ah和38.66 Ah,3次測(cè)量值之間的偏差在±5%以內(nèi)。取3次測(cè)量值的平均值為該退役電池模組的初始容量38.66 Ah,略低于40 Ah的標(biāo)稱容量。

2.1 不同充放電倍率下電池端電壓和容量的變化

在25℃的環(huán)境溫度下,電池以不同倍率充放電的端電壓變化見圖3。

圖3 不同倍率充放電時(shí)電池端電壓的變化Fig.3 Battery voltage change at different charge-discharge rates

從圖3可知,單體電池的端電壓在充放電中期基本保持穩(wěn)定,沒有太大的波動(dòng),平臺(tái)端電壓在3.2 V左右;端電壓在充電初期上升和放電末期下降都較快,主要是受正極材料性質(zhì)的影響。電池在充電末期,恒壓階段時(shí)間也隨倍率的增加而增加,主要是由于大電流充電,產(chǎn)生的極化較嚴(yán)重,恒壓段時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)。隨著電池放電倍率的增加,電池能放出的容量有一定的減少(1/2C、1C放電容量分別約為1/5C的99.1%、98.0%),主要是由于高放電倍率時(shí),電池內(nèi)部的電、熱和物質(zhì)不均勻分布加劇,容易更快地達(dá)到截止電壓,使電池放出的容量減少。

2.2 不同環(huán)境溫度下電池端電壓和容量的變化

在不同環(huán)境溫度下,電池以1C充放電時(shí)的端電壓變化見圖4。

圖4 不同環(huán)境溫度充放電時(shí)電池端電壓的變化Fig.4 Battery voltage change at different ambient temperatures

從圖4可知,溫度對(duì)電池的充放電電壓和容量有很大的影響。環(huán)境溫度越低,電池充電時(shí)的端電壓越高、放電時(shí)的端電壓越低。這主要是因?yàn)殡S著環(huán)境溫度降低,電解液的離子擴(kuò)散率及導(dǎo)電率降低,電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化增強(qiáng),電池的總內(nèi)阻變大。環(huán)境溫度越低,電池容量越小,主要是因?yàn)榈蜏貙?dǎo)致電池內(nèi)部材料的電導(dǎo)率和擴(kuò)散能力降低,同時(shí),Li+遷移受阻,正負(fù)極間電解液中的Li+濃度差變大,放電截止電壓提前。

2.3 不同環(huán)境溫度下開路電壓(OCV)和內(nèi)阻的變化

在不同溫度(0℃、25℃和40℃)下,電池以1/5C充放電時(shí)的OCV(UOCV)和內(nèi)阻隨溫度的變化見圖5。

圖5 不同環(huán)境溫度下電池OCV和內(nèi)阻變化 Fig.5 Battery OCV and internal resistance change at different ambient temperatures

從圖5可知,電池的OCV和內(nèi)阻隨溫度變化明顯,在低溫環(huán)境下尤為顯著,主要是由于電池內(nèi)部的活性物質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)速度與溫度有密切的關(guān)系。溫度下降,電池內(nèi)部的活性離子遷移速度下降,歐姆內(nèi)阻增加,Li+遷移速度下降導(dǎo)致電化學(xué)活性降低,正負(fù)極之間的離子濃差極化增強(qiáng),極化內(nèi)阻增加。25℃和40℃下的OCV基本上沒有差異,只在電池充放電起始和結(jié)束階段有一點(diǎn)差別;不同溫度條件下,中間區(qū)域SOC下的OCV基本相同,主要是由電池的平臺(tái)電壓所決定的。

2.4 在不同充放電倍率下電池外表面溫度分布及演化

在25℃環(huán)境溫度下,電池以不同倍率充放電的溫度變化見圖6。

圖6 不同充放電倍率下電池表面溫度分布和演化Fig.6 Temperature distribution and evolution on battery surfaceat different charge-discharge rates

從圖6可知,電池在不同充放電倍率下的溫升有所不同。在1/5C充、放電結(jié)束時(shí)刻,電池的表面溫升分別為1.8℃和1.5℃,各測(cè)點(diǎn)間的溫差約為0.5℃;在1C充、放電結(jié)束時(shí)刻,電池的表面溫升為4.9℃、7.0℃,各測(cè)點(diǎn)的最大溫差為1.0℃左右。隨著充放電倍率的增大,電池的表面溫升增大,各測(cè)點(diǎn)的溫差也相應(yīng)的增加。這主要因?yàn)槌浞烹婋娏髟龃笫闺姵禺a(chǎn)熱量增加,而外部環(huán)境溫度基本不變,導(dǎo)致電池內(nèi)熱量積累、溫度上升。

電池溫度變化曲線在充電過程中的某些時(shí)段出現(xiàn)下降的情況,主要與電池在低倍率放熱過程中的可逆熱有關(guān)。在充電末期,電池出現(xiàn)溫度下降的情況,主要是由于電池進(jìn)入恒壓充電階段,電池的電流變小,產(chǎn)熱減少。

總體來看,電池在各個(gè)倍率下,溫升都有一定的增加,尤其在充放電末期,都處于快速升溫的狀態(tài)。從各測(cè)點(diǎn)的情況來看,電池正極下方(測(cè)溫點(diǎn)3)始終為溫度最高點(diǎn),主要是由于正極極耳會(huì)產(chǎn)生大量的熱,而正極下方外側(cè)包裹了一層絕緣材料,產(chǎn)生了一定的熱阻,導(dǎo)致外表面溫度高于極耳處的溫度。有鑒于此,建議在正極下方布置溫度測(cè)點(diǎn),作為電池?zé)岚踩珳囟鹊谋O(jiān)控點(diǎn)。

2.5 不同SOC下電池的熵變系數(shù)

電池熵變系數(shù)隨SOC變化的情況見圖7。

圖7 電池熵變系數(shù)隨SOC的變化Fig.7 Change of battery entropy coefficientwith SOC

從圖7可知,整個(gè)曲線呈現(xiàn)倒“S”形,電池在30%SOC以下時(shí),熵變系數(shù)為負(fù)值,而在30%～100%SOC時(shí),熵變系數(shù)為正值。熵變系數(shù)關(guān)于SOC的擬合公式為:

由電池熵?zé)醄IT(dU/dT)]可知,當(dāng)電流方向與熵變系數(shù)符號(hào)相同時(shí),表現(xiàn)為放熱;當(dāng)電流方向與熵變系數(shù)符號(hào)相反時(shí),表現(xiàn)為吸熱。這說明,電池放電時(shí)可逆產(chǎn)熱表現(xiàn)為吸熱。

2.6 電池產(chǎn)熱評(píng)估

鋰離子電池在正常充放電狀態(tài)下,內(nèi)部產(chǎn)熱主要有兩部分:電池內(nèi)阻帶來的不可逆熱;發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可逆熱。D.Bernardi等[8]基于鋰離子電池內(nèi)部材料均勻產(chǎn)熱的假設(shè),分析電池產(chǎn)熱機(jī)理,提出了電池生成熱的理論公式:

式(4)中:I(UOCV-U)表示因歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻等產(chǎn)生的不可逆熱。

由電流、溫度、OCV、電壓和熵變曲線,可得到電池在1/5C、1/2C和1C放電時(shí)的生熱曲線,如圖8所示。

圖8 電池在不同放電倍率的生熱曲線Fig.8 Battery heat generation curves at different discharge rates

從圖8可知,電池在放電初始階段,即SOC為100%時(shí),生熱量為負(fù)值,可逆熱占主導(dǎo);而在放電末期,不可逆熱為主導(dǎo),內(nèi)部產(chǎn)熱迅速增加,溫度升高。在放電中間階段,電池經(jīng)歷了一段緩慢生熱的過程,可以從內(nèi)阻看出,即電池內(nèi)阻在中間區(qū)間SOC時(shí)基本不變,產(chǎn)生的不可逆熱相對(duì)穩(wěn)定。

2.7 熱失控測(cè)試

熱失控測(cè)試對(duì)電池溫度監(jiān)控閾值有重要的參考作用,是進(jìn)行熱安全溫度邊界測(cè)量的重要方法[9]。電池?zé)崾Э剡^程中溫度隨時(shí)間的變化見圖9。

圖9 電池?zé)崾Э販囟茸兓疐ig.9 Temperature changes of battery thermal runway

從圖9可知,電池自發(fā)熱的起始溫度(θs)為86.0℃,在80～120℃的自產(chǎn)熱主要來源于固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的分解放熱。自發(fā)熱發(fā)生后,電池溫度進(jìn)一步上升,內(nèi)部熱量進(jìn)一步積累,溫度(θvalve)到達(dá)173.4℃后瞬時(shí)下降,是由于電池泄壓閥打開,高溫氣液混合物從電芯內(nèi)部噴出所致。隨后,電池正負(fù)極發(fā)生短路,溫度迅速上升,到達(dá)熱失控起始溫度(θb)193.7℃左右時(shí),溫升速率達(dá)到1.0℃/min,發(fā)生熱失控,此時(shí)溫度上升近乎呈指數(shù)變化,一直到達(dá)最高溫度(θmax)325.2℃,內(nèi)部放熱反應(yīng)基本結(jié)束。

3 結(jié)論

本文作者以儲(chǔ)能用方形LiFePO4電池為研究對(duì)象,研究了不同環(huán)境溫度和SOC下,電池開路電壓、內(nèi)阻和容量的變化。鋰離子電池的開路電壓、內(nèi)阻和容量受環(huán)境溫度影響較大,在合適的環(huán)境溫度下,整體性能有所增強(qiáng)。溫度過低時(shí),電池內(nèi)阻增大,容量減小約8%,極化內(nèi)阻相應(yīng)變大。

電池?zé)崽匦缘难芯恐饕杏陔姵乇砻鏈囟茸兓碗姵禺a(chǎn)熱特性。實(shí)驗(yàn)研究了充放電倍率和環(huán)境對(duì)電池表面溫度的影響。隨著充放電倍率的增加,電池表面溫度相應(yīng)增加。正極下方溫度為整個(gè)電池的溫度最高點(diǎn),一方面與電池正極極耳為鋁材有關(guān);另一方面,由于電池表面包裹絕緣膜,使熱阻增加。建議在電池正極下方布置溫度點(diǎn),作為儲(chǔ)能系統(tǒng)模組單體溫度監(jiān)控點(diǎn)。環(huán)境溫度下降,電池內(nèi)部Li+的移動(dòng)速度減緩、內(nèi)阻變大,電池產(chǎn)熱增加、表面溫度升高。對(duì)電池的產(chǎn)熱特性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在小倍率電流放電時(shí),電池初始階段以可逆熵?zé)釣橹?而隨著SOC的減小,電池的不可逆熱占主導(dǎo)地位。

電池自86.0℃開始自放熱,主要是由于電池內(nèi)的SEI膜在高溫下自放熱引起的;到173.4℃時(shí),電池泄氣閥打開,溫度出現(xiàn)短暫的下降;而到193.7℃時(shí),電池?zé)崾Э貜氐子|發(fā),導(dǎo)致溫度呈指數(shù)增加,僅17 min后,電池到達(dá)最高溫度325.2℃,熱失控過程結(jié)束。