采用醫用棉花制備鋰離子電池負極材料

馬思琪,藍 鍵,謝卓鴻,尹荔松

(1.五邑大學應用物理與材料學院,廣東江門 529020;2.五邑大學智能制造學部,廣東江門 529099)

商業化的鋰離子電池負極材料以石墨為主,但石墨的比容量僅372mAh/g。多孔碳材料具有比表面積大、孔結構發達、導電性好及孔徑可調等優點,廣泛用于電極材料[1]。生物質具有來源廣、成本低和綠色環保等優點,通過簡單的合成手段可制備多孔碳材料。李尚遠等[2]用煙頭為前驅體,在800℃下碳化處理,保溫3 h,得到無定型結構的碳材料,制備鋰離子電池電極材料。產物以0.5C的電流在0.01～3.00 V循環100次,比容量可保持在240 mAh/g;W.B.Li等[3]以馬鈴薯淀粉為原料,在200～230℃下預熱60 h,再在1 000℃下碳化,制得鋰離子電池負極用的多孔碳材料。產物以0.1C在0～2.00 V循環,首次充電比容量為531 mAh/g,庫侖效率為73.1%,第20次循環可保持首次充電容量的93%。

醫用棉花由中空圓形結構的纖維構成,可提供較優良的孔隙率,豐富的孔道可為Li+提供更多的活性點,有利于提高容量。本文作者以醫用棉花為碳源、KOH為活化劑,經高溫碳化得到多孔碳材料,探索活化劑濃度對碳材料的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

取一定量的醫用棉花(南昌產),分別用乙醇(成都產,AR)和超純水各洗3次,干燥后剪切成條狀,再與KOH(上海產,AR)分別按 1∶2、1∶3和 1∶4的質量比浸漬在超純水中,超聲波干燥直至溶液耗盡,然后在110℃下真空(<10 Pa,下同)干燥12 h。干燥后的樣品放入管式爐中,通入N2,以5℃/min的速率從室溫升至800℃,碳化處理4 h。冷卻至室溫后,取出黑色物質,用12 mol/L HCl(廣東產)浸泡6 h,去除所含雜質,再用超純水洗滌至中性,在110℃下真空干燥12 h,得到多孔碳材料。 質量比1∶2、1∶3和 1∶4活化處理得到的樣品,分別記為KMBC2、KMBC3和KMBC4。

1.2 材料分析

用TD-3500型X射線粉末衍射儀(遼寧產)分析材料的物相,CuKα,λ=0.154 nm,管壓40 kV、管流30mA,掃描速率為10(°)/min,步長為0.02°;用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(日本產)和FEITecnai20型透射電子顯微鏡(TEM,日本產)分析樣品的形貌結構;用Renishaw Invia Reflex型拉曼光譜分析儀(英國產)分析樣品的石墨化程度;用3H-2000PS1型比表面積孔隙分析儀(北京產)測試比表面積。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

將制備的多孔碳材料、乙炔黑(日本產,電池級)和聚偏二氟乙烯(PVDF,江蘇產,電池級)按質量比8∶1∶1混勻,以N-甲基吡咯烷酮(廣東產,電池級)為溶劑調漿,涂覆在9μm厚的銅箔(深圳產,≥99.5%)上;在120℃下干燥6 h后,裁切成直徑12mm的圓形電極片。以金屬鋰片(天津產,電池級)為對電極,Celgard 2400膜(深圳產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,北京產)為電解液,在充滿氬氣的手套箱內組裝CR2016型扣式電池。

用CT2001電池測試平臺(武漢產)對電池進行充放電測試,電壓為0.01～3.00 V,首次充放電電流為0.1 A/g。在0.5 A/g電流下循環150次,測試電池的循環性能;在不同電流下測試電池的倍率性能。

2 結果與討論

2.1 XRD與拉曼光譜分析

KMBC2、KMBC3和KMBC4的XRD圖見圖1。

圖1 KMBC2、KMBC3和KMBC4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖1可知,3種碳材料的XRD圖很近似,都在“饅頭峰”24°附近存在衍射峰,代表石墨的(002)晶面,說明材料屬于無定型碳材料[4]。KMBC2、KMBC3和KMBC4的峰由最初的尖銳逐漸向下過渡,證明材料的無序度逐步降低;在43°附近,3種材料的峰越來越平緩,且特征峰相對較弱,是石墨的(100)晶面。

KMBC2、KMBC3和KMBC4的拉曼光譜見圖2。

圖2 KMBC2、KMBC3和KMBC4的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖2可知,樣品存在兩個明顯的特征峰,1 350 cm-1處的D譜帶是材料中無序的sp2碳所導致的;1 590 cm-1處的G譜帶代表碳材料的有序石墨結構,D峰強度(ID)與G峰強度(IG)之比表示碳材料的無序化程度[5]。KMBC2、KMBC3和KMBC4的ID/IG分別為0.83、0.87和0.78,說明醫用棉花與KOH的質量比為1∶3時,制備的多孔碳材料的無序度更高,存在較多的缺陷,能儲存更多的Li+,有利于提高電池的容量[6]。

2.2 形貌分析

KMBC2、KMBC3和KMBC4的SEM和TEM圖分別見圖3、4。

圖3 KMBC2、KMBC3和KMBC4的SEM圖Fig.3 SEM photographs of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

圖4 KMBC3的TEM圖Fig.4 Transmission electron microscope(TEM)photographs of KMBC3

從圖3可知,KMBC2主要由孔狀結構組成,表面凹凸不平;KMBC3不僅具有大量的孔狀結構,而且整體結構較為完整,仔細觀察可見,KMBC3的孔結構表面較為光滑;KMBC4同樣含有類似的孔狀結構,但表面不如KMBC3光滑,且部分有塌陷。

圖4(a)中白色部分的點代表碳層中的介孔結構;其中圖4(b)某些區域有石墨晶格的存在,代表的是石墨的(002)晶面[7]。

2.3 N2吸-脫附測試

KMBC2、KMBC3和KMBC4的N2吸-脫附等溫線見圖5,孔徑分布見圖6。

圖5 KMBC2、KMBC3和KMBC4的N2吸-脫附等溫線 Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

圖6 KMBC2、KMBC3和KMBC4的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖5可知,3種樣品的等溫曲線為Ⅳ型,說明經過KOH活化后的生物質材料產生了更多的缺陷,碳材料中存在大量的介孔。KMBC2、KMBC3和KMBC4的比表面積分別為257.3m2/g、742.4 m2/g和348.8 m2/g,高的比表面積可以增大材料與電解液的接觸面積,為Li+提供更多的活性位點,可儲存更多的Li+,提高材料的比容量。

從圖6可知,材料主要以介孔為主,多孔結構可縮短電子和離子的擴散距離,提升電子的傳輸速率,有利于提高材料的電化學性能。

2.4 恒流充放電測試

KMBC2、KMBC3和KMBC4在0.10 A/g下循環3次的充放電曲線見圖7。

圖7 KMBC2、KMBC3和KMBC4的充放電曲線 Fig.7 Charge-discharge curves of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖 7可知,在首次循環過程中,KMBC2、KMBC3及KMBC4的放電比容量分別為807.4 mAh/g、996.1 mAh/g和8 70.7mAh/g,充電比容量分別為364.7mAh/g、492.4mAh/g和418.8 mAh/g,對應的庫侖效率分別為45.2%、49.4%和48.1%。不可逆容量損失是首次充放電過程中碳基和電解液在固液相界面發生了化學反應,在碳材料表面形成固體電解質相界面(SEI)膜所致。在第2次循環時,KMBC2、KMBC3和KMBC4的放電比容量分別為363.2 mAh/g、480.2 mAh/g和409.6 mAh/g,庫侖效率分別上升到 96.4%、89.4%和89.3%;在第3次循環時,樣品的庫侖效率都超過90%。這說明,經過數次循環后,SEI膜逐漸穩定,Li+在材料中有良好的嵌脫行為,原因是多孔結構碳材料具有發達的孔隙,可提高Li+的傳輸速率[8]。

2.5 循環性能測試

KMBC3在0.50 A/g電流下的循環性能見圖8。

圖8 KMBC3在0.50 A/g下的循環性能Fig.8 Cycle performance of KMBC3 at 0.50 A/g

從圖8可知,KMBC3在0.50 A/g電流下的首次充、放電比容量分別為391.5 mAh/g和878.2 mAh/g,庫侖效率為44.6%;在隨后的循環中,充放電比容量趨于穩定。第150次循環時,放電比容量為208.5 mAh/g,庫侖效率約為99.8%。這表明,KOH對多孔生物質碳的循環性能起關鍵性作用,較大的比表面積和介孔結構,可提高電解液的滲透率[9],因此,材料的循環性能較好。

2.6 倍率性能測試

KMBC3分別在0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g和2.00 A/g下進行倍率性能測試,結果見圖9。

圖9 KMBC3的倍率性能Fig.9 Rate capability of KMBC3

從圖9可知,隨著電流的增大,樣品的充放電比容量都減小。在0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g和2.00 A/g下,樣品的平均充電比容量分別為551.7 mAh/g、346.5 mAh/g、308.4 mAh/g、264.2 mAh/g、205.3 mAh/g和186.4 mAh/g。當電流回到0.05 A/g時,電池的充電比容量可恢復到324.1 mAh/g,說明KMBC3具有優良的倍率性能。

3 結論

以生物質醫用棉花為原料,與成本低廉的KOH進行碳化處理,制得具有高比表面積和多級孔結構的碳材料。醫用棉花與KOH質量比為1∶3時的產物,用作鋰離子電池負極材料的電化學性能最佳,具有較高的比容量、優良的倍率性能和較高的庫侖效率。在0.01～3.00V循環時,0.10A/g首次充、放電比容量分別為492.4mAh/g和996.1mAh/g;1.00 A/g循環的平均放電比容量為205.3 mAh/g;0.50 A/g循環150次的庫侖效率為99.8%。這主要是由于較高的比表面積為Li+提供了大量的活性位點,提高了電池的容量;多級孔結構縮短了電子和離子的擴散距離,延長了電池的使用壽命。這種操作簡單、節能環保的制備方法獲得的生物質碳材料,具有優異的物理與化學性能,應用前景較為廣闊。