改進型溶膠-凝膠法摻雜改性Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3

楊程響,石 斌,王 振,王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司,特種化學電源國家重點實驗室,貴州遵義 563003)

傳統鋰離子電池的電解液易揮發、易泄漏、在極端溫度環境下易分解/失活,隔膜容易被負極表面產生的枝晶或受壓變形而刺穿短路,存在安全與壽命問題[1-2]。為解決安全問題,快離子導體型無機固體電解質已應用于固態鋰離子電池中。與其他無機固體電解質相比,NASICON型LiM2(PO4)3(M=Ti、Ge、Zr和Hf)具有高室溫離子電導率和良好的環境穩定性,有望得到實用[3]。斜方六面體LiTi2(PO4)3是綜合性能良好、原材料來源廣泛和制備成本低廉的優選材料之一,但傳統固態反應法制備的LiTi2(PO4)3陶瓷電解質孔隙率較大,降低了離子電導率[4]。

可移動離子的濃度與晶胞中缺陷位的密度、晶界特性有關。調控晶界離子電導率的常用方法有:用異價元素替代摻雜,調控空位濃度;摻雜相同電荷、不同離子半徑的元素,調控離子擴散通道的大小;通過界面修飾或界面元素富集,調控界面處空間電荷層的性質[5]。摻雜Al3+、Ga3+等3價陽離子,部分取代LiTi2(PO4)3中的Ti4+,可提高離子電導率[6]。

本文作者采用改進型溶膠-凝膠法制備 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)粉體材料,研究摻雜鋰鹽(硝酸鋰,LiNO3)、正硅酸乙酯和氧化鍺(GeO2)對LATP燒結性能、晶體結構及離子導電性能的影響,分析摻雜提升離子電導率的機理。

1 實驗

1.1 材料合成

LATP粉體的合成:配制0.4 mol/L檸檬酸(國藥集團,AR)溶液,按 LATP的化學計量比稱取鈦酸四丁酯[Ti(OC3H7)4,國藥集團,AR],用足量氨水(重慶產,AR)抽濾洗滌數次,再緩慢加入盛有檸檬酸溶液的反應容器中,在90℃下磁力攪拌6 h,形成類澄清液體;隨后依次稱取LiNO3(國藥集團,AR)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4,成都產,AR)、硝酸鋁[Al(NO3)3,成都產,AR]和摻雜物[LiNO3、正硅酸乙酯(國藥集團,AR)和GeO2(國藥集團,AR),摻雜量(摻雜物物質的量與LATP中nLi+的比例)均為10%],并稱取檸檬酸、稱量乙二醇加到反應容器中,檸檬酸、金屬陽離子(Li+、Al3+和Ti4+)和乙二醇物質的量比2∶1∶2,在125℃下磁力攪拌8 h,形成均一穩定的白色凝膠。將白色凝膠在180℃下烘干4 h,形成深色塊狀物;再在馬弗爐內以3℃/min的速率升溫至700℃并預燒8 h;自然冷卻后,用XQM2-2L變頻行星式球磨機(南京產),以公自轉各200 Hz的轉速球磨(球料比2∶1)8 h,得到預燒粉體。

LATP燒結體的制備:以200 MPa壓力將預燒粉體壓片成型(φ=18mm,厚度為2 mm),以3℃/min的速率升溫至950℃并煅燒8 h,自然冷卻,得到快離子導體LATP。燒結體兩面磨砂,涂覆導電鉑漿,再在300℃下燒結0.5 h。

1.2 物相分析和測試性能

用DSC/TG聯用熱分析儀(美國產)分析前驅體的熱分解過程;用D/max-γB型X射線衍射儀(荷蘭產)分析LATP的相組成,Cu靶、Ni片過濾,石墨單色器,管壓30 kV、管流10mA,掃描速度為5(°)/min,步長為0.02°;用EVO 18掃描電子顯微鏡(德國產)觀察LATP的微觀形貌。用CHI660E1電化學工作站(上海產)測試電化學阻抗譜(EIS),頻率為1～1×106Hz,交流振幅為10 mV。

2 結果與討論

2.1 TG-DSC分析

為了得到LATP前驅體的熱處理條件,進行熱失重測試,測試結果如圖1所示。

圖1 LATP的熱失重曲線Fig.1 Thermal gravimetric curves of LATP

從圖1可知,0～100℃的失重是樣品中殘余水分的蒸發;100～160℃的失重趨于平緩;160～600℃的失重主要是結晶水在熱作用下脫離硝酸鹽所致。當溫度高于600℃時,樣品的質量幾乎不變,剩余含量穩定在36.5%。

2.2 摻雜對LATP結構的影響

摻雜前后制備的LATP的XRD圖見圖2,相應的XRD物相數據見表1。

圖2 摻雜前后制備的LATP的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LATP prepared before and after doping

表1 摻雜前后制備的LATP的XRD數據Table 1 XRD data of LATP prepared before and after doping

摻雜制備的LATP均有明顯的NASICON型R3c結構的LiTi2(PO4)3衍射峰,與標準相LiTi2(PO4)3(PDF:35-0754)一致。摻雜LiNO3制備的LATP,衍射峰強明顯增大,與標準相LiTi2(PO4)3相比,a、b軸尺寸、晶胞體積減小,c軸尺寸和理論密度增大;摻雜正硅酸乙酯制備的LATP,衍射峰強略微減小,在26.8°形成一個較弱的峰,可確定為SiO2相(PDF:65-0466),與標準相LiTi2(PO4)3相比,a、b軸尺寸、晶胞體積均減小,c軸尺寸和理論密度增大。摻雜 GeO2制備的LATP,衍射峰強無明顯變化;與標準相LiTi2(PO4)3相比,a、b、c軸尺寸、晶胞體積均減小,理論密度增大。

2.3 摻雜對LATP電化學性能的影響

摻雜前后制備的LATP的EIS測試結果如圖3所示,相應的EIS數據見表2。

圖3 摻雜前后制備的LATP的EISFig.3 EISof LATP prepared before and after doping

表2 摻雜前后制備的LATP的EIS數據Table 2 EIS data of LATP prepared before and after doping

摻雜制備的LATP,EIS呈大圓弧+直線的狀態,總離子電導率主要受晶界效應控制。與未摻雜制備的LATP相比,摻雜LiNO3制備的LATP的晶粒阻抗和晶界阻抗均減小,室溫總離子電導率達到相對最佳值8.49×10-4S/cm;摻雜GeO2制備的LATP的晶粒阻抗減小,晶界阻抗也相應減小,室溫總離子電導率達到相對最佳值,晶粒離子電導率達到3.00×10-3S/cm,總離子電導率最高達到7.96×10-4S/cm;摻雜正硅酸乙酯制備的LATP的晶粒阻抗減小,晶界阻抗也減小,室溫總離子電導率達到相對最佳值9.44×10-4S/cm。

2.4 摻雜對LATP微觀形貌的影響

LATP的SEM圖見圖4。

圖4 摻雜前后制備的LATP的SEM圖Fig.4 SEM photographs of LATP before and after doping

綜合來看,快離子導體的總離子電導率主要受晶界效應控制;摻雜有利于改善LATP的離子傳輸通道。摻雜LiNO3,大幅提高離子電導率的主要原因可能是,未摻雜時鋰源在高溫下以Li2O形式揮發,降低了Li+的可遷移率、減小離子電導率;摻雜正硅酸乙酯,改善離子電導率的可能原因是,硅進入LATP的晶胞結構、改善了離子遷移通道。

測試未摻雜時LATP在不同溫度下的離子電導率,并以ln(σT)-1 000/T作圖,曲線見圖5。

圖5 未摻雜時不同測試溫度下LATP的離子電導率Fig.5 Ionic conductivity of LATP at different temperatures without doping

經過擬合計算,擬合曲線方程為:

依據式(2),可推導出式(3)。

式(2)、(3)中:A為活化能系數;e為自然常數;Ea為活化能。綜合可知:Ea為0.33eV,ln(A)為11.963。

3 結論

采用改進型溶膠-凝膠法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體材料,探究不同種類摻雜前后對Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料的燒結性能、晶體結構和離子導電性能的影響。分別研究未摻雜、摻雜LiNO3、正硅酸乙酯及GeO2對LATP電化學性能的影響,總的來看,摻雜有助于提高LATP的總離子電導率,降低晶界阻抗,且摻雜正硅酸乙酯的效果好于摻雜LiNO3。在摻雜正硅酸乙酯條件下,晶粒離子電導率達7.28×10-3S/cm,室溫總離子電導率達到相對最佳值9.44×10-4S/cm。