原位合成Ni3N/g-C3N4復合材料的儲鋰性能

張林森,郭春朵,宋延華,2,3,樊云飛

(1.鄭州輕工業大學材料與化學工程學院,河南鄭州 450002;2.鄭州輕工業大學陶瓷材料研究中心,河南鄭州 450002;3.河南省陶瓷基新能源材料國際聯合實驗室,河南鄭州 450002)

以石墨為負極的商用鋰離子電池已不能滿足大功率電子產品快速增長的要求[1],因此,開發具有高容量和良好穩定性的電極材料至關重要[2]。硅、金屬化合物等材料[1,3-4]因為具有高的理論比容量,受到人們的關注,其中,氮化物的研究較多。氮化鎳(Ni3N)是一種間隙化合物,具有良好的導電性能和儲鋰特性,是一種很有應用前景的鋰離子電池負極材料[5],但是需要解決充放電過程中體積變化較大的問題。石墨相氮化碳(g-C3N4)是具有類似石墨烯平面二維結構的多孔片狀材料,具有導熱率高、熱穩定和化學穩定性好等特點[2,6]。Y.Zhao等[7]發現,建立g-C3N4的基本構造單元是三嗪(C3N3)和三嗪/七嗪(C6N7)環,結構具有很強的穩定性,有利于緩解Ni3N的體積膨脹。

將Ni3N納米顆粒均勻地分散在g-C3N4中,可在充放電過程中緩解Ni3N的體積膨脹,因此,Ni3N/g-C3N4作為鋰離子電池的負極材料,有望兼具高倍率性能和良好的穩定性。本文作者采用原位固相法合成Ni3N/g-C3N4復合材料,并探究原料配比對復合材料形貌和性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

將0.008 mol三聚氰胺(天津產,AR)分散到70 m l去離子水中,70℃水浴加熱,攪拌2 h;再將0.048 mol四水合乙酸鎳(天津產,AR)加入其中,攪拌溶解;然后加入0.192 mol 2-甲基咪唑(天津產,AR),攪拌至反應完全。反應產物離心3次,在80℃下真空(真空度≥0.09 MPa,下同)干燥24 h,得到前驅體。將前驅體研磨均勻,在N2氣氛中、550℃下處理4 h,得到Ni3N/g-C3N4-1復合材料。

保持四水合乙酸鎳的用量不變,將三聚氰胺的用量調整為0.024 mol、0.040 mol和0.056 mol得到的復合材料分別記為Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4。 用同樣的方法,在不加三聚氰胺的情況下制得Ni3N。

1.2 材料分析

用D8-ADVANCB型X射線衍射儀(德國產)對材料進行物相分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流30 mA,步長為0.02°,掃描速度為2(°)/min;

用LabRAM HR Evolution激光拉曼分析儀(法國產)對樣品進行拉曼光譜測試;

用JSM-7001F場發射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察材料的表觀形貌;

用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM,日本產)觀察復合材料內部的微觀結構。

1.3 扣式電池的組裝及電化學性能測試

將合成的樣品作為負極活性物質,與乙炔黑(日本產,電池級)、聚偏氟乙烯(日本產,電池級)按質量比85∶10∶5充分混合均勻,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產,AR)制成漿料,涂覆在10μm厚的銅箔(日本產,電池級)上,在100℃下真空干燥12 h,得到負極片。再以10 MPa的壓力壓片,沖成直徑為14mm的圓形極片(約含6mg活性物質)。

以金屬鋰片(天津產,電池級)為對電極,Celgard 2400膜(日本產)為隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,日本產)為電解液,在氬氣保護的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

用CT-4008電池測試系統(深圳產)對電池進行不同電流(0.1 A/g、0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g、1.6 A/g和1.0 A/g)下的恒流充放電測試,電壓為0.01～3.00 V。

用CHI-660E型電化學工作站(上海產)進行循環伏安(CV)測試,電壓為0.01～3.00 V,掃描速度為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構分析

對制備的 Ni3N、Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4進行XRD分析,結果見圖1。

圖1 不同材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of differentmaterials

從圖1可知,復合材料樣品均在26.2°處呈現明顯的衍射峰,對應g-C3N4的(002)晶面(JCPDS:87-1526)。制備的Ni3N 材料在 38.9°、41.6°、44.7°和 58.5°的衍射峰,分別對應Ni3N 的(110)、(002)、(111)和(112)晶面(JCPDS:10-0280)[5,8]。 Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2 和 Ni3N/g-C3N4-3在47.6°和 51.8°出現了衍射峰,分別對應 NiCx和 Ni3C。Ni3N/g-C3N4-4材料中Ni3N的衍射峰強度減弱,是由于隨著g-C3N4的增加,Ni3N分散得更均勻所致。

為確認g-C3N4對Ni3N的影響,對Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3進行拉曼光譜分析,結果見圖2。

圖2 Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of Ni3N and Ni3N/g-C3N4-3

圖2中,Ni3N/g-C3N4-3在1 360 cm-1和1 579 cm-1處的峰分別為D峰和G峰[9],D峰強度(ID)與G峰強度(IG)之比為1.025;Ni3N的D峰和G峰分別在1 411cm-1和1 580 cm-1處,ID/IG為0.912。ID/IG越大,材料的缺陷越多、電子電導率越高,循環性能就越好,與材料的電化學性能對應。

圖3為不同材料的SEM圖。

圖3 不同材料的SEM圖Fig.3 SEM photographs of differentmaterials

從圖3(a)和圖3(b)可知,Ni3N顆粒的粒徑分布于50～90 nm;從圖3(c)和圖3(d)可知,納米Ni3N粒子被g-C3N4連接,為Ni3N提供了一個導電網路。隨著g-C3N4的增加,Ni3N顆粒均勻地分散在g-C3N4片層之間,且Ni3N粒徑逐漸減小。這不僅緩解了Ni3N的團聚,也使復合材料納米化。g-C3N4的存在為Ni3N提供了導電網路,在減少材料團聚的同時,保證了復合材料的高電導率。

圖4為Ni3N/g-C3N4-3復合材料的TEM圖。

圖4 Ni3N/g-C3N4-3復合材料的TEM圖Fig.4 Transmission electron microscope(TEM)photographs of Ni3N/g-C3N4-3 composite

從圖4(a)可知,Ni3N均勻地分散在g-C3N4中,Ni3N的直徑為5～15 nm,小于純Ni3N的粒徑(50～90 nm)。從圖4(b)可知,晶格條紋間距為0.189 nm,對應Ni3N的(111)晶面。Ni3N納米顆粒均勻地分散在g-C3N4中,避免了Ni3N的團聚,有利于提高Ni3N/g-C3N4的倍率性能和循環穩定性。

2.2 電化學性能分析

不同材料在0.1 A/g下的首次充放電曲線見圖5。

圖5 不同材料的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of differentmaterials

從圖5可知,復合材料的首次放電、充電的比容量都高于純Ni3N,其中Ni3N/g-C3N4-3材料的首次充電比容量為968 mAh/g,而Ni3N材料僅有633 mAh/g。

不同材料的倍率性能見圖6。

圖6 不同材料的倍率性能Fig.6 Rate capability of different materials

從圖6可知,與Ni3N相比,復合材料的充電比容量都有明顯的提高。當電流為0.1 A/g時,Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4復合材料的平均充電比容量分別對應為670 mAh/g、640 mAh/g、850 mAh/g和740mAh/g,高于純Ni3N材料的405mAh/g。尤其是Ni3N/g-C3N4-3,電流再次回到0.1 A/g時,比容量仍有850 mAh/g,表現出理想的倍率性能。

不同材料的循環性能見圖7。

圖7 不同材料的循環性能Fig.7 Cycle performance of differentmaterials

從圖7可知,g-C3N4材料的加入,使Ni3N材料的首次比容量和穩定性都得到改善。Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4復合材料的首次充電比容量分別為421mAh/g、451 mAh/g、618 mAh/g和589 mAh/g,均高于Ni3N的382 mAh/g。第400次循環,Ni3N/g-C3N4-3的比容量仍保持在608 mAh/g,且 Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4復合材料的比容量仍沒有衰減的趨勢,穩定性優于純Ni3N。

Ni3N/g-C3N4-3復合材料的CV曲線見圖8。

圖8 Ni3N/g-C3N4-3復合材料的CV曲線Fig.8 CV curves of Ni3N/g-C3N4-3 composite

從圖8可知,首次掃描時,在1.25 V附近有一個微小的還原峰,但在后續循環中消失,代表著穩定固體電解質相界面(SEI)膜的形成。在0.03 V附近有一個較大的還原峰,與0.95 V附近的氧化峰相對應,是鋰的嵌脫造成的。從第2次循環開始,CV曲線幾乎重疊,說明材料具有良好的可逆性,即Ni3N/g-C3N4-3在循環過程中可很好地保持穩定的結構。

3 結論

本文作者以石墨相氮化碳(g-C3N4)作為負載氮化鎳(Ni3N)的載體及體積膨脹保護層,制備Ni3N/g-C3N4復合材料。電化學性能測試結果顯示,Ni3N/g-C3N4-3復合材料的性能最好,在0.1 A/g電流下的平均充電比容量為850 mAh/g;在電流為1.0 A/g時,比容量達到618mAh/g,第400次循環時仍能保持608 mAh/g的比容量,且沒有衰減的趨勢。g-C3N4的片層結構為Ni3N提供了載體,避免納米級Ni3N團聚;也緩解了Ni3N的體積膨脹,改善了材料的儲鋰性能。