陰極堵塊高度和過量系數對PEMFC傳質的影響

蔡永華,吳 迪,孫靖茗

(1.武漢理工大學現代汽車零部件技術湖北省重點實驗室,湖北武漢 430070;2.汽車零部件技術湖北省協同創新中心,湖北武漢 430070;3.新能源與智能網聯汽車湖北省工程技術中心,湖北武漢 430070;4.武漢理工大學汽車工程學院,湖北武漢 430070)

如何提高功率密度是質子交換膜燃料電池(PEMFC)商業化面臨的問題。人們深入探究高電流密度下影響PEMFC性能的因素,認為傳質能力差導致的反應物缺乏和水淹,是電池性能和耐久性衰減的主要原因[1]。賈坤晗等[2]發現,燃料電池的性能會隨著相對濕度的增加而改善。當工作溫度為60℃、相對濕度為75%、電流密度約為296mA/cm2時,相對濕度-電流模型仿真計算值的精確度比Fluent模型的計算值提高14.6%。Q.Zhang等[3]認為,高背壓是提高燃料電池性能的一個方法,但電流密度的均勻性沒有改善,且局部穩定性降低。隨著相對濕度增加到70%,背壓限制到30 kPa,PEMFC的性能和電流分布均勻性得到提高,但穩定性仍未改善。流場結構是影響電池性能的關鍵,可通過優化流場結構來增強燃料電池的傳質能力。蘇宇靜等[4]將樹狀分形引入交指形流場的設計,發現基于樹狀分形交指形流場的PEMFC,功率密度比交指流場的高出36.7%。蔡永華等[5]通過有效傳質系數(EMTC)評價流道性能,并通過三維模型驗證,發現強化傳質堵塊高度占流道高度的70%、堵塊形狀為1/4圓時,流道傳質性能最好。過量系數為實際進氣量和交換膜活性面積所對應的進氣量之比。增大陰極過量系數能提高流場內氧氣濃度,但很少有人對比流道結構優化與過量系數優化,探究兩者改善反應物傳質的作用機制。

本文作者通過Fluent軟件建立4種不同堵塊高度的強化傳質流道三維模型與傳統直流道單流道三維模型,分別模擬研究PEMFC在不同過量系數和陰極堵塊高度下的電池性能和傳質性能,分析不同堵塊高度和過量系數作用下氧氣的傳輸機理。

1 模型與參數

1.1 數值模型

PEMFC系統是一個復雜的動態三維多相系統。基本控制方程有:質量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程、組分守恒方程和電化學及電流守恒方程等,分別表示如下[5]:

式(1)-(4)中:ρ為密度,kg/m3;t為時間,s;T為溫度,K;ε為孔隙率;為速度矢量;Sm為質量源項;p為壓力,Pa;μ為黏度,N·s/m2;Su為動量源項;cp為比定壓熱容,J/(kg·K);keff為有效導熱系數,W/(m·K);SQ為能量源項;ck為k組分的濃度,kmol/m3;為k組分的有效擴散系數,m2/s;Sk為組分源項。

式(5)、(6)中:η為過電位;jref為參考交換電流密度,A/m2,下標a、c分別代表陽極和陰極;ck為k組分的摩爾濃度;ck,ref為k組分的參考摩爾濃度;γ為濃度指數;Sa為固相電位;Sc為膜相電位;α為電極傳輸系數;F為法拉第常數,9.65×107C/kmol;R為摩爾氣體常數,8.314 J/(mol·K);e為自然常數。

式(7)、(8)中:φe為固相電勢;Se為電子電流源項;σ為電導率;e為固體導電材料;m為質子交換膜;φm為膜相電勢;Sm為質子電流源項。

仿真分析基于以下假設:PEMFC在穩態、非等溫和多相條件下運行;所有氣體都是理想氣體,且無視重力;流場內,流動假定為層流;氣體無法滲透質子交換膜;燃料電池各層各向同性且均勻;忽略多組分擴散。

1.2 幾何模型

設計用直流道與流道中內置堵塊的強化傳質型流道兩種不同的流道設計,建立直流單流道模型和4種不同堵塊高度的強化傳質單流道模型。幾何模型見圖1(a),流道長、寬分別為50.0mm、2.0 mm,極板、流道、擴散層、催化層和交換膜的厚度分別為1.500 mm、0.850mm、0.150 mm、0.010mm和0.025mm,流道與岸寬比例為1∶1。強化傳質模型的堵塊布置如圖1(a)所示,堵塊為矩形,長度為1.8 mm,間距為5.6mm,高度分別為流道高度的50%、70%、90%和94%。網格劃分圖如圖1(b)所示,長寬方向的網格劃分段數分別為166和8,厚度方向分別為12(極板)、7(流道)、6(擴散層)、4(催化層)和5(交換膜),網格類型以六面體為主,網格數量為125584。

圖1 單流道模型結構示意圖Fig.1 Structure diagram of single channelmodel

1.3 模型驗證

燃料電池的主要物性參數見文獻[5]。氫氣、氧氣、水蒸氣和其他組分的參考擴散系數分別為1.66×10-4m2/s、5.28×10-5m2/s、1.13×10-4m2/s和 1.66×10-5m2/s。電池在353 K和101 325 Pa下運行,陰陽極進氣相對濕度分別為90%和50%,過量系數分別為 2.0、2.5、3.0、4.0和 5.0。 電化學參數引用自文獻[6],該文獻對模型有效性進行驗證。該模型在高電流密度下的模擬結果與實驗的結果對照,具有有效性[7]。將直流道模型的網格數分別提升和降低20%后,在同樣工況下,計算電池極化曲線,結果見圖2。計算結果與網格數量無關,具備網格獨立性,考慮計算精度和計算時間后,選取直流道網格數為125 584的網格劃分,作為研究的標準。

圖2 網格獨立性驗證Fig.2 Grid independence verification

2 結果與討論

2.1 堵塊高度對傳質性能的影響

在陰極直流道結構中增設堵塊,可提升陰極的氧氣摩爾濃度,尤其是在氣體擴散層和催化層中。在陽極流道中,氫氣擴散速率遠大于氧氣,具有較好的傳質性能,因此不需要設置堵塊[7]。分別建立無堵塊和有堵塊的直流道單體電池模型,其中有堵塊的模型共有4種,堵塊高度分別為流道高度的50%、70%、90%和94%。過量系數選用2.0。

5種不同陰極流道結構的單體電池模型的催化層和氣體擴散層中,平均氧氣摩爾濃度隨電流密度變化的關系見圖3(a);各模型最大功率時的氧氣摩爾濃度云圖見圖3(b)。

圖3 5種不同陰極流道結構的傳質性能Fig.3 Mass transfer performance of five different cathode channel structures

從圖3(a)可知,各模型氧氣濃度隨著電流密度的提升而逐漸下降。這是因為隨著電化學反應速率的提升,參與電化學反應的氧氣消耗量增加。在增設堵塊的模型中,氧氣摩爾濃度隨著堵塊高度的增加而提升,并隨著電流密度的增大,與直流道模型氧氣濃度的差異進一步擴大。堵塊高度為94%的模型最為顯著,相較于直流道,當J=0.4 A/cm2時,平均氧氣摩爾濃度提升幅度為7.5%,當J=1.8 A/cm2時,提升幅度為19.2%。從圖3(b)可知,由于電化學反應的消耗,氧氣濃度沿著流動方向逐漸降低。由于岸的存在,兩邊岸下大部分區域的氧氣濃度低于中央。對比50%、70%和90%堵塊高度與無堵塊的模型,有堵塊的模型入口處氧氣濃度更高,特別是在設有第一個堵塊的5.6 mm處,氧氣濃度等勢線均向兩側擴展,甚至在90%堵塊高度的模型中形成了孤立的高氧氣濃度區。在出口側,除50%堵塊高度的模型略遜于直流道外,其他模型均優于直流道。

增設堵塊在增大壓降、提升傳質能力的同時,會增大流道的堵塞率。在高電流密度下,電化學反應產生的水較多,易冷凝成液態水,堵塞氣體擴散層和流道。流道內存在液態水時,可能會堵塞流道,嚴重影響傳質,因此有必要檢驗有堵塊結構的電池中是否存在液態水。直流道與堵塊高度94%的模型的相對濕度見圖4。

圖4 直流道與堵塊高度94%的模型的相對濕度對比Fig.4 Comparison of relative humidity of straight channel and mass transfer channelwith 94% block height

從圖4可知,流道內最大相對濕度維持在70%左右,原因是PEMFC運行在高溫條件下,并且流道內設堵塊時,堵塊造成的較大壓降能夠提供較強的水遷移能力,高溫也能有效阻止水蒸氣的液化[8]。

2.2 過量系數對傳質性能的影響

增大陰極過量系數,同樣能緩解高電流密度下的缺氧。采用直流道模型,選取5種不同陰極過量系數的工況進行分析。在5種不同陰極過量系數下,直流道結構的單體電池模型催化層和氣體擴散層中平均氧氣摩爾濃度與電流密度的關系見圖5(a);最大功率對應的氧氣摩爾濃度云圖見圖5(b)。

圖5 不同過量系數下直流道結構的傳質性能Fig.5 Mass transfer performance of traditional straight channel structure under different excess coefficient

從圖5(a)可知,在最低電流密度時,5種工況的平均氧氣摩爾濃度不存在差異,此時的氧氣濃度即為該濕度、溫度和壓力下,直流道結構所能容納的最大平均氧氣摩爾濃度。在過量系數為2.0的直流道模型中,隨著電流密度增大至1.8 A/cm2,氧氣平均摩爾濃度逐漸下降至0.002 91mol/m3。在過量系數增大后,擴散層和催化層中電化學反應消耗的氧氣得到了及時的補充,氧氣濃度隨電流密度下降趨勢較為緩慢。各工況下1.8 A/cm2所對應氧氣平均摩爾濃度分別為0.003 32mol/m3(過量系數2.5)、0.003 56mol/m3(過量系數3.0)、0.003 85 mol/m3(過量系數4.0)和0.004 03 mol/m3(過量系數5.0)。過量系數5.0工況下,相較于過量系數2.0時,氧氣平均摩爾濃度提升幅度高達38.4%,相較于增設堵塊,增大過量系數的最大氧氣平均摩爾濃度提升幅度超出了19.2%。從圖5(b)可知,由于流道結構都相同,氧氣濃度分布形式大致相同,直流道結構的岸下方的氧氣濃度低于流道下方區域,導致占活性面積一半的岸下區域對氧氣的利用較差,可能出現局部電流密度過低等問題。這個問題可通過堵塊結構來解決。隨著過量系數的增大,氧氣濃度等勢線逐漸向出口方向和岸下擴散,表明,增大過量系數引起的濃度提升,主要是因為氧氣濃度梯度起到的傳質作用。

綜上所述,堵塊高度與過量系數對傳質的作用機制存在差異。堵塊作用機制是,在流道中制造較大阻力,迫使氣流進入擴散層,進而提高擴散層和催化層中的氧氣濃度,因此,電池在任意電流密度下運行時,堵塊均能提升擴散層中的氧氣濃度,且效果與堵塊高度正相關。在過量系數較小的工況下,輸入電池的氧氣有限,使用90%及以上的堵塊高度,能夠在一定程度上提升氧氣濃度,90%以下的結構并不能顯著地改善傳質能力。過量系數的作用機制是,輸入大量氣體,迫使反應產物排出電池,并通過新入氣體補充氧氣。氣體擴散層為多孔結構,流動阻力較大,氣體在流動時會優先流向流道出口,僅有少許氧氣在濃度梯度和自然對流的作用下進入擴散層。這種方式僅能在大過量系數工況下提高擴散層中氧氣濃度,但也會嚴重影響燃料經濟性。此外,電池運行在低電流密度時,由于電化學反應速率較低,催化層中的氧氣消耗少,流道和擴散層中氧氣摩爾濃度的差異較小,氧氣無法通過濃度梯度向擴散層中擴散,增大過量系數無法帶來有效的提升效果。

2.3 堵塊高度與過量系數對電池性能的影響

直流道模型和4種不同堵塊高度模型的極化曲線及功率密度見圖6(a),直流道模型在5種過量系數工況下的極化曲線及功率密度見圖6(b)。

圖6 堵塊高度和過量系數影響下的電池性能Fig.6 Cell performance under the effect of block height and excess coefficient

從圖6(a)可知,在低電流密度時,5種結構的單體電池性能基本不存在較大差異。在電流密度大于1.4 A/cm2時,增設堵塊的模型,單體電池性能有明顯的提升,并且隨著堵塊高度的增加而更加顯著。對于無堵塊的直流道模型,單體電池性能在1.6 A/cm2時最好,功率密度為0.775 W/cm2。增設堵塊的模型,均在1.7 A/cm2時具有最好的電池性能,且功率密度隨著堵塊高度的提升而增加。堵塊高度為94%的模型功率密度最高,達0.813W/cm2,提升幅度為4.94%。極限電流密度也得到了提升,堵塊高度為90%和94%的模型,顯然還未出現顯著的濃度極化。從圖6(b)可知,隨著過量系數增大,高電流密度下電池性能也逐漸提升,但隨著過量系數的進一步增加,提升幅度減小。過量系數從2.0到5.0,每增大1.0,最大功率提升幅度分別為7.03%、10.51%和12.75%。這表明,雖然提升陰極過量系數能夠提高電池性能,但直流道結構的傳質能力有限,氧氣過量系數提升到一定程度后,對電池性能的提升會逐步降低。總而言之,堵塊高度和過量系數的增加均能改善電池性能,拓展電池運行的極限電流密度,但在較低過量系數下,堵塊結構對氧氣的強制對流效果有限,電池性能提升幅度僅為4.13%。采用較高過量系數的直流道結構,雖然最大功率提升幅度高達12.75%,但是沒有較好的燃料經濟性。

3 結論

本文作者對PEMFC的堵塊高度和過量系數對反應物傳質的作用機制進行了探究,建立了4種不同堵塊高度的強化傳質流道三維模型與傳統直流道單流道三維模型,在不同過量系數下進行對比分析。

堵塊通過在流道中制造較大的傳質阻力,迫使氣流向擴散層和岸下區域擴散,進而提高擴散層的氧氣濃度。增大過量系數能夠通過較大的氣體流量迫使反應產物排出,并通過新進入的反應氣體補充流道中的氧氣。

提升過量系數,在低電流密度下無法通過濃度梯度擴散提升擴散層氧氣濃度。堵塊對傳質性能的提升不依賴運行工況,以94%高度堵塊模型為例,在0.4 A/cm2時仍可將氧氣濃度提升7.5%。

堵塊對傳質性能的提升效果隨著堵塊高度的增加而增加,94%堵塊高度時,氧氣平均摩爾濃度提升幅度為19.2%,電池性能提升幅度僅為4.94%。過量系數對傳質性能的提升效果隨著過量系數的增大而增大,直流道結構在過量系數5.0的工況,相較于過量系數2.0的工況,氧氣平均摩爾濃度提升幅度高達38.4%,最大功率提升幅度高達12.75%,但會嚴重影響燃料經濟性。

岸下的氧氣濃度通常低于或等于流道下方氧氣濃度,增設90%流道高度的堵塊后,能夠迫使反應物向岸下傳輸,提高了質子交換膜的利用率。