織金礦區煤中氟含量賦存形態及脫除措施研究

中國石化長城能源化工（貴州）有限公司 貴州 貴陽 550081

氟是煤中含量較高的有害元素之一，通過對我國主要產煤的26個省、市、和自治區的305個煤樣的調查，發現90%的煤炭中氟含量范圍為47μg/g～347μg/g，平均含量為136μg/g[1]。氟是已知元素中非金屬性最強的元素，具有強氧化性。入爐煤中氟在高溫高壓狀態氣化爐中燃燒后，形成含氟廢水及氫氟酸氣體，不僅會腐蝕氣化爐內壁，而且會增加環保設施及含氟污水處理投入。織金礦區為貴州省主要產煤區，通過對礦區內生產礦井20批次煤樣分析，研究礦區內煤中氟含量分布及賦存形態，進一步探究織金礦區煤脫氟技術措施，從而降低利用轉化過程中對環境沖擊，使當地優質無煙煤資源得到清潔高效開發利用。

1 織金礦區煤樣分析評判

1.1 織金礦區煤中氟含量的分布特征

通過對織金礦區內生產煤礦長期煤質跟蹤，選取礦區內具有代表性的20批次煤樣，通過化驗分析礦區內煤樣干燥基氟含量平均值為168.15μg/g,與《MT/T 966-2005 煤中氟含量分級》標準進行比對，整體為中氟煤（MF）。織金礦區煤中氟含量的分布特征見圖1。

對織金礦區煤樣分析統計，60～300μg/g范圍內煤樣合計16批次，占煤樣總數的80%。根據研究，當煤中氟含量超過85μg/g時[2]，燃燒產物氟元素將會對鍋爐、管道產生腐蝕，進而影響設備長周期運轉。

圖1 織金礦區煤中氟含量的分布特征

1.2 織金礦區煤中氟含量與灰分相對關系

針對織金礦區20批次煤樣分析匯總，織金礦區煤樣灰分、磷含量及氟含量數值表見表1。

表1 織金礦區煤樣灰分、磷含量及氟含量數值表

續表

采用Pearson相對系數來衡量織金礦區煤中氟含量與灰分相對關系，得到相對系數r為0.6802，表明兩者的相對性為中度相關，即煤中灰分含量越高氟含量相對越高。織金礦區煤樣灰分與氟含量關系見圖2。

圖2 織金礦區煤樣灰分與含氟量關系

1.3 織金礦區煤樣氟含量與磷含量的關系

采用Pearson相對系數，氟含量與磷含量相對系數r為0.2794，可推斷織金礦區煤樣氟含量與磷含量相關性弱，兩者相關性較差，氟含量與磷含量無顯著直接關系。織金礦區煤樣氟含量與磷含量相對關系見圖3。

圖3 織金礦區煤樣氟含量與磷含量相對關系

2 織金礦區氟含量賦存形態的初步推斷

根據研究，煤中氟含量形態可分為有機結合態和無機結合態，其中無機結合態存在形式為：氟磷灰石、氟羥基磷灰石、黏土類礦物、黃玉、電氣石、冰晶石等[3-4]，若氟含量存在形態為單一的氟磷灰石M5(PO4)3F，則磷氟比（P/F）應為5.90；若氟含量存在形態為單一的氟羥基磷灰石M10(PO4)6(OH)F，則磷氟比（P/F）應為9.79[5]。對煤樣分析推算，織金礦區分析煤樣磷氟比（P/F）均小于1，初步推斷，氟磷灰石、氟羥基磷灰石等不是織金礦區煤中氟主要賦存形態，而是以無機礦物形態賦存在煤中。

3 氟含量脫除措施

基于織金礦區煤中氟含量賦存形式推斷以及煤化工領域脫氟措施研究，現階段脫氟措施可分為物理脫氟和化學脫氟方法。

3.1 物理脫氟方法

采用選煤技術在降低煤中灰分、硫分的同時，對氟含量也有一定的脫除效果，選煤技術降灰率和脫氟率的線性關系顯著，提高原煤入選率，降低煤的灰分，是減少煤中氟含量和燃煤氟排放量的有效措施[6]。

3.2 化學脫氟方法

眾所周知，煤化工行業中氟含量主要賦存于煤氣化廢水中，是煤氣化污染物之一。目前技術經濟合理的化學脫氟措施是鈣鹽沉淀處理法，其原理是利用F離子和Ca離子作用生成微溶性CaF2沉淀物。根據蘇俊濤[7]等對大唐多倫煤化工項目濃鹽低氟廢水脫氟實驗研究，表明在投加Ca(OH)2調節廢水pH基礎上再投加CaCl2，可有效提高廢水脫氟效果：當廢水pH調節至10時，添加Ca2+為550mg/L時，脫氟率可達到45.4%。

4 結束語

（1）織金礦區煤中氟含量主要集中在60～300μg/g范圍內，20批次煤樣中干燥基氟含量平均值為168.15μg/g，低于我國煤中氟均值，煤中氟含量并非都很高，氟元素賦存形態主要為無機礦物質形態。

（2）織金礦區煤中氟含量與灰分呈正相關關系，煤中灰分越高氟含量越高；煤中氟含量與磷含量無明顯直接關系。

（3）針對貴州省織金礦區煤中氟含量范圍和賦存形態研究，通過技術經濟對比，合理采用目前較為成熟的選煤技術及鈣鹽沉淀處理法，從源頭和利用過程中控制氟含量擴散。