初始pH 值對正滲透濃縮城市污水和回收磷的影響

王美玲,王 策,李詠梅 (同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

正滲透(Forward osmosis, FO)技術作為一項具備資源回收潛力的膜過濾技術,在處理廢水時具有獨特優勢,相比于其他膜處理技術具有低能耗、低污染傾向的顯著優點[1-5].目前正滲透主要應用于水資源回收方面[6-9],除此之外,已有一些研究采用正滲透技術成功回收了含磷廢水中的磷.Qiu 等[10]采用三醋酸纖維膜MF-FOMBR (Microfiltration-Forward Osmosis Membrane Bio-Reactor)的模式,直接對市政污水進行磷回收,利用海水作為汲取液,成功生成了無定形磷酸鈣,在98d 內磷的總回收率為71.7%.Xie等[11]采用MgCl2作為汲取液溶質,通過FO-MD(Forward Osmosis-Membrane Distillation)裝置同時從消化污泥濃縮液中回收磷和水資源,并成功生成鳥糞石結晶. Volpin 等[12]采用商業混合肥料作為汲取液溶質,正滲透濃縮人類尿液至原體積的50%,在不外加Mg2+的條件下,實現了93%的磷回收,并生成鳥糞石.

pH 值對于難溶磷酸鹽的生成有很大的影響,從而對磷資源的回收至關重要.許多研究表明,當pH值為8.5～9.5 時,形成的鳥糞石純度最高,反應速率最大[13-14].當pH 值增大時,Ca2+的活度不斷降低,但PO43-的活度不斷增強,溶液的pH值影響溶液的過飽和度,從而會影響磷酸鈣沉淀反應的進行[15].

Volpin 等[12]研究了尿液的pH 值(6～7.5)對于正滲透膜結垢的影響,得出當尿液的pH 值在6.5 以下時可有效避免結垢現象發生.Xie 等[11]研究發現消化液pH 值(9.5～8.2)在濃縮過程中的2h 內不斷降低,鳥糞石的形成只發生在初始的2min 內.目前的研究多關注于正滲透濃縮過程中原料液(FS)的pH 值分別對磷回收、膜污染的影響,對兩者的綜合影響探究較少.此外,FS 的種類不同,其pH 值的影響也不同.

為了探究FS 初始pH值在正滲透濃縮城市污水過程中對膜污染和磷回收的綜合影響,本研究先對合成城市污水在一定pH 區間(8.0～9.5)進行濃縮以得出最佳pH 值條件,后續對實際污水進行了驗證試驗和三輪連續濃縮試驗,觀察試驗過程中的磷轉化率、膜清洗效果等,以期為城市污水采用正滲透濃縮進行磷回收的應用提供依據.

1 材料與方法

1.1 正滲透膜

本試驗所用正滲透膜是由博通分離膜技術(北京)有限公司提供的聚酰胺薄層復合膜(Polymaide thin-film composite, PA-TFC).PA-TFC 膜使用常規TFC 膜制備所用的界面聚合法制備,具有3 層結構,分別為聚酰胺薄膜層(活性層),具有指狀孔的聚醚砜支撐層和無紡布層.其活性層與去離子水的接觸角為(41.27±0.25)°,在pH值為7時的活性層表面的zeta電位為(-51.1±0.67)mV.

1.2 原料液與汲取液

試驗主要分為配水試驗和實際污水試驗兩大部分:配水試驗中,原料液(FS)為合成城市污水,模擬城市污水的組分及含量詳見表1 所示,為了促進鳥糞石的生成,汲取液(DS)選用的溶質為MgCl2·6H2O(AR,98%),試驗濃度為1mol/L;實際污水試驗中,FS為上海某污水處理廠的沉砂池出水(具體水質指標見表2),DS 與配水試驗相同.在配水試驗和污水試驗中,FS 與DS 的初始體積分別為3L 和1L.

表1 合成城市污水配水組分及濃度Table 1 Composition and concentration of the synthetic sewage

表2 污水處理廠實際污水主要水質指標濃度Table 2 Water quality of the real sewage taken from a sewage treatment plant

1.3 試驗裝置和運行條件

采用實驗室規模的錯流正滲透系統進行試驗.試驗裝置見圖1.采用平板膜組件,膜片的有效尺寸為190mm×100mm,有效膜面積約為190cm2,膜兩側放置菱形塑料墊網以使膜面兩側布水均勻.試驗以膜活性層面向原料液(AL-FS)的模式運行,FS 與DS分別用兩臺變速齒輪泵(WT3000-1FB,蘭格,中國)循環至膜兩側,兩側流速都為0.8L/min,即錯流速率為4.44cm/s.兩個控溫裝置(DC0506,舜宇恒平,中國)用于控制FS 和DS 的溫度,保持兩側溫度都為(25±2)℃.FS 側與DS 側采用恒定轉速進行攪拌.采用天平(NBL22001e,亞當,英國)實時稱量FS 側的質量,每2min 記錄一次質量,并將數據傳輸至電腦記錄保存.

配水試驗在FS 側體積下降至原體積的1/10 左右(250～350mL)時結束.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the FO test system

1.4 試驗運行方案

1.4.1 配水試驗 配水試驗主要探究FS初始pH值對濃縮效果及膜污染的影響,為促進生活污水濃縮過程中如鳥糞石等難溶磷酸鹽的形成,設置了4 個FS 的初始pH 值進行對比,分別為8.0、8.5、9.0、9.5,DS 為1mol/L 的MgCl2溶液.

1.4.2 污水實驗中膜清洗方案的確定 為了保障清洗效果,節約清洗能耗,污水試驗中的超聲清洗條件為超聲時間15min,錯流速率與運行時的錯流速率保持一致,為0.8L/min(4.44cm/s).為了便于后續的磷回收過程,清洗時不采用去離子水清洗,直接采用濃縮時的溶液進行超聲清洗.

實際運行過程中,隨著膜片使用時間的延長,膜污染愈來愈嚴重,僅使用物理清洗并不能很好地恢復膜的性能.因此在連續運行的試驗過程中,結束運行后需采用化學清洗以恢復膜通量.膜面污染物主要為鈣鎂化合物和一些有機物,因此適合用酸堿清洗的方式進行清洗.酸堿清洗的具體操作如下:

在兩側流量為0.8L/min 的條件下,先采用濃度約0.01mol/L NaOH (pH=11±0.2)在30～40℃溫度下對膜兩側進行錯流沖洗30min,隨后用常溫的去離子水清洗30～40min,以洗去膜面的堿液;再采用濃度約0.01mol/L HCl (pH=2±0.2)在30～40℃溫度下對膜兩側進行錯流沖洗30min,隨后用常溫的去離子水清洗30～40min,以洗去膜面的酸液.

1.5 分析方法

1.5.1 水質指標分析 常規水質指標測定均按照《水和廢水分析監測方法(第四版)》[16]操作.pH 值的測定采用數碼掃描6010pH 計(任式,美國),電導率和溫度的測定采用電導率儀(主機 3020M,電極3020P,Jenco,美國),TOC、TN 采用總有機碳分析儀(TOC-VCPH,島津,日本)分析, Ca2+、Mg2+等金屬離子采用電感耦合等離子吸收光譜儀(ICPAgilent720ES,安捷倫,美國)檢測.HCO3-與CO32-采用滴定法按照《中華人民共和國地質礦產行業標準-地下水質檢驗方法》(DZ/T0064.49-93)測定.

1.5.2 膜污染表征 PA-TFC 膜及試驗結束后的污染膜表面的官能團采用衰減全反射模式下的傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR,Nicolet 5700,熱電,美國)測定;污染膜表面形貌和污染物元素半定量分析使用配備有X 射線能量散射譜分析儀(EDX)的場發射掃描電鏡(JSM-7800F,JEOL,日本)檢測.

1.5.3 膜面及墊網的污染物獲取與含量測定 試驗結束后,從污染膜中部剪取約15cm2的膜片,剪碎至50mL 離心管中,加入15mL 去離子水,超聲30min 后,在10000r/min 離心30min.取上清液測試其中的PO43--P 的含量.從膜組件中取下墊網,置于200ml 的去離子水中超聲 15min,取超聲后的濁液測定PO43--P 的含量.

1.6 計算方法

試驗水通量:

式中:Jw為正滲透膜的試驗水通量, L/(m2?h);ΔW 為等間隔時間內原料液側質量的減少量,g;ρ為溶液的密度,g/cm3;Am為有效膜面積,m2;Δt Δt 為過濾過程的時間間隔,h.

截留率:測量試驗開始前和結束后原料液與汲取液中的污染物濃度,通過(2)、(3)分別計算基于原料液側污染物剩余量的截留率和基于汲取液污染物透過量的截留率.

式中:a 為從污染膜上剪下用來進行污染物濃度測定的污染膜面積, m2;v、 c 分別是剪下污染膜上污染物溶解的水溶液的體積,L,和其中的PO43--P 濃度,mg/L.

式中: v '、c' 分別是墊網上污染物溶解的水溶液的體積,L,和其中的PO43--P 濃度, mg/L.

2 結果與討論

2.1 FS 的初始pH 對水通量及磷回收的影響

圖2 為FS 在不同初始pH 值的運行條件下,水通量隨時間的變化,試驗過程中DS 側的初始濃度一致.當FS 的初始pH 值為8.08 和8.56 時,水通量變化基本一致,說明FS 的pH 值在8～8.5 之間變化時,對濃縮并無顯著影響.值得注意的是,當FS 的初始pH值為9.52 時,其運行前兩小時水通量下降迅速,運行11 小時后的水通量下降趨勢最緩.測量PA-TFC 的zeta 電位后發現,當膜處在pH 值為8～9.5 的環境中時,膜的zeta 電位變化不大.這就說明這樣的水通量變化不是因為膜性能的改變所引起的.因此在濃縮的前兩個小時,水通量的迅速下降可能是因為較高的水通量條件下,膜表面附近的離子濃度較高,同時較高的pH 值使得HCO3-水解成CO32-,促進了促進CaCO3生成,并促進鳥糞石的形成[12],從而生成了較多的難溶金屬化合物附著在膜表面,增加了滲透阻力,使水通量下降迅速.濃縮結束后發現濃縮液的pH值由初始的9.52 下降至9.03,說明濃縮過程中的確發生了堿度消耗.

圖2 FS 在不同初始pH 條件下,水通量隨時間的變化Fig.2 Variation of water flux over time at different initial pH values of FS

圖3 FS 在不同初始pH 條件下,濃縮后系統中PO43--P 的分布比例堆積Fig.3 PO43--P distribution percentage in the system after concentration at different initial pH values of FS

至于濃縮11h 后,水通量下降速率相對于其他條件,明顯更慢,這可能是因為到了濃縮后期FS 中離子強度較低,膜上污染物生成速率下降.電導率與離子濃度呈正相關,并且離子濃度與滲透壓呈正相關.經測量發現,該條件下的濃縮后FS 的電導率為6347μS/cm,低于pH 值為9.0 和8.5 條件下的電導率(分別為7176、7112μS/cm),說明該條件下濃縮后期FS 的離子濃度更低.另外,該條件下到濃縮后期的滲透總量不及其他條件,DS 的濃度相對于其他條件下降也更少,從而跨膜壓差更大,因此水通量相對同時間段的其他條件而言更高.

當FS 的pH=9.52 時,膜上及墊網上吸附的磷含量最高,兩部分合計約占初始總量的43.9%,說明該部分磷含量與FS 的初始pH 值密切相關(圖3).這也意味著當FS 的初始pH 值為9.5 左右時,濃縮后有接近初始總量44%的正磷存在于墊網及膜面上,倘若采用合適的膜清洗方式,便可將這部分磷進行有效的回收.因此,調節FS 的pH 值至9.5 左右時,利于正滲透濃縮污水回收磷.

2.2 污水試驗中FS 最佳初始pH 值的驗證

為驗證配水試驗的結果,對實際污水的初始pH值不調整和初始pH 值調至9.5 這兩個條件進行了濃縮對比試驗.當 FS 濃縮終點相近,即濃縮到250～350mL 時,兩條件下的試驗水通量和超聲清洗后的污水水通量如圖4 所示.

當調整污水的初始pH 值為9.51 時,其水通量變化并不及配水試驗FS同樣初始pH值條件下的變化明顯,且經13h 的濃縮后,FS 的體積減少至150mL 左右.但可以明顯看到差別的是,濃縮后經過超聲清洗,FS 的初始 pH 值為 9.51 條件下的水通量(17.5L/(m2?h))高于不調節初始pH 值條件下的水通量(16.7L/(m2?h)).

圖4 初始PH 值不同時,污水水通量變化Fig.4 Changes in water flux when the initial pH of the municipal sewage is different

圖5 不同初始pH 條件下污水濃縮后污染膜面SEM 圖Fig.5 SEM images of fouled membrane surfaces after sewage concentration at different initial pH

對濃縮后的污染膜片進行了SEM 表征,結果如圖5 所示.在同樣的放大倍數條件下,明顯可以看到當FS 的初始pH 值為9.51 時的污染膜面有很多松散堆積的小球,而當FS 的初始pH 值為7.88 時,污染膜面為薄而緊實的濾餅層.這也正好解釋了兩種條件下膜清洗后水通量恢復的差異,說明當FS的初始pH 值為9.5 左右時,膜面的污染物質更為疏松,更易被洗脫.由于生活污水中含有大量微生物,當調節污水的pH 值至9.5 左右時,污水的離子濃度會明顯增加,使污水的滲透壓的變化較大,而滲透壓對微生物生命活動的影響不可忽視[17].當微生物細胞所處環境的滲透壓增加時,微生物細胞膜上的陰離子脂質含量比例增加,微生物會分泌更多的多糖類物質來形成黏稠態以減少不必要的化學或酶促反應[18].因此,微生物表面與Ca2+、Mg2+等金屬離子的結合位點會增加,且Ca2+、Mg2+能與細胞外分泌的多糖體結合,形成藻蛋白凝膠,并作為細胞表面之間的連接體[19],為小球顆粒的形成提供晶核[20].小球顆粒的形成使得膜污染結構更疏松.這也正好解釋了同在FS 的初始pH 值為9.5 左右的條件下,污水試驗的水通量下降更緩慢,而配水試驗的水通量下降更迅速的現象.

對FS 初始pH 值為9.5 左右時污染膜面上小球的成分進行了EDX 分析,具體元素及組成如表3 所示.對比不同元素的原子百分比數據發現,小球的主要金屬元素為Ca、Mg,且占比不高,而Ca 和C 的原子百分比的比例接近,因此猜測小球主要成分可能為CaCO3,再結合P 元素1.45%的原子百分比分析,其上可能存在少量磷酸鹽.

表3 濃縮后污染膜面上固體小球EDX 成分分析(FS 初始pH 值為9.5)Table 3 EDX component analysis of the pellets on the surface of the fouled membrane after concentration (the initial pH of FS was 9.5)

污染膜經過超聲清洗后,膜面大部分污染物質被洗脫至濃縮后的FS 中.在清洗前后對FS 中的PO43--P 進行檢測,發現清洗后濃縮FS 變成懸濁液,其中的PO43--P 在初始pH=7.88 時從1.31mg/L 提高至12.5mg/L;在初始pH=9.51 時從1.46mg/L 提高至14.35mg/L,說明有大量的含磷物質從膜及墊網上洗脫進入FS 中.經靜置沉降后,收集沉淀物質進行紅外光譜分析,結合膜面污染物的EDX 數據,猜測沉淀物質主要為CaCO3及Mg3(PO4)2,將這兩種純物質譜圖與沉淀物質譜圖進行對比,結果如圖6 所示.

從圖6 可以發現,在1412cm-1(C—O 反對稱伸縮振動)、875cm-1(CO32-面外變形振動峰)及700cm-1(O—C—O 的面內變形振動峰)的CaCO3特征峰處,兩個pH 值條件下的沉淀物質均有吸收,說明這兩種沉淀物中均含有CaCO3.在1070cm-1(PO2-對稱伸縮振動)、990cm-1(PO43-對稱伸縮振動)、790cm-1和600cm-1(PO43-不對稱彎曲)[21]左右均能看到兩種沉淀物的明顯吸收峰,而這些位置的吸收峰均為Mg3(PO4)2?5H2O 中的PO43-特征峰,即這兩種沉淀物中均含有磷酸鹽.但在1490cm-1(NH4+不對稱彎曲振動),兩種沉淀物譜圖上均出現了明顯吸收,說明沉淀物中可能含有鳥糞石[22].但觀察這兩種沉淀物質間的譜圖差別,可以注意到當FS 初始pH 值為9.5 時,其濃縮污水中的沉淀物吸收峰均強于FS 初始pH 值為7.88 時的沉淀物譜圖吸收峰,說明當FS 的初始pH 值為9.5 時,促進了CaCO3及鳥糞石的形成.

圖7 沉淀物顆粒SEM 圖及EDX 分析Fig.7 SEM images and EDX analysis of the precipitates

此外,為了進一步驗證沉淀物中的確存在鳥糞石,對FS 初始pH 值為9.5 條件下的沉淀粉末進行了SEM-EDX 分析,如圖7 所示.經元素分析發現,Mg 和P 的原子百分比接近1:1(16.35:17.64),且20000 倍下的SEM 圖清晰顯示內部的層片式結構,說明膜面上物質洗脫沉淀后形成了結晶良好的鳥糞石晶體,與李詠梅等[23]文獻報道一致.

綜上分析,在濃縮前調節污水pH 值至9.5 左右,利于正滲透膜上污染物的洗脫和污水磷回收.

2.3 污水試驗中連續運行的濃縮效果及可行性評估

為了進一步探究正滲透連續濃縮對膜的影響及效果,進行了三輪連續運行,每輪運行12h,每輪開始更換新的DS 并補充FS 至3L,并在每輪結束后對膜片進行物理清洗,期間不更換正滲透膜.當污水濃縮試驗連續運行了36h 后,為探究在跨膜壓差較小的情況下,污水濃縮的水通量變化及膜的鹽截留性能,在超聲清洗后,在保持FS 和DS 不變的情況下繼續運行了6h.污水濃縮運行結束后,先對膜進行超聲清洗,再進行化學清洗.污水濃縮過程中42h 的水通量變化如圖8 所示.

圖8 連續運行42 小時的水通量變化(污水初始pH 值為9.5)Fig.8 Water flux changes for 42hours of continuous operation (the initial pH of the sewage was 9.5)

在36h 內,各輪濃縮過程中,水通量變化趨勢基本一致,但在第一輪的濃縮過程中,運行10h 后水通量下降趨勢明顯,主要是因為濃縮后期膜兩側跨膜壓差的減小和膜污染的累積.在第一輪、第二輪中,初始水通量基本在17.7L/(m2?h),這主要可能是因為第一輪濃縮后污染并不嚴重,且通過超聲清洗后大部分的污染物質被去除.但值得注意的是,第二輪濃縮時初始水通量相較于第一輪明顯下降更迅速,這主要可能有以下兩個原因:1)原本洗脫在水中的污染顆粒在較高的初始水通量條件下再次被快速截留在膜面;2)超聲清洗后膜面殘留的污染物質提高了膜面粗糙度,使后續的膜污染程度加劇[24].到第三輪時,初始水通量下降至11.5L/(m2?h),其主導原因可能為經過兩輪濃縮后,不可逆的膜污染導致膜透水性能下降.在第三輪中,經過12h 的濃縮后,對膜面進行原位超聲清洗后,再持續運行6h,可以發現水通量變化趨勢略有不同,水通量下降比前12h 的濃縮后期更快一些,這可能是因為運行12h 后膜面上結構松散的污染物所引起的外濃差極化并不嚴重,再加上較低的水通量,并不利于新污染物在原污染物表面的生成,當膜表面松散的污染物被洗脫后,后續在膜面又快速生成新的污染物,使水通量下降更快.經過正滲透濃縮42h 后,對膜進行物理和化學清洗后,再在DS 為1mol/L MgCl2、FS 為城市污水的條件下測試水通量,發現水通量恢復至14.2L/(m2?h),即膜初始水通量的78%左右,說明采用先堿洗再酸洗的化學清洗方式并不能完全清除不可逆膜污染.

如表4 所示,隨著濃縮時間的延長,第二輪、三輪12h 內濃縮過程從FS 滲透至DS 的溶液量逐漸減少,且PO43--P、NH4+-N 的RDS也逐漸降低.在第一、二輪, PO43--P、NH4+-N 的RDS之間差別較小,說明經過一輪12h 運行之后,膜污染并不嚴重.根據第三輪6h與12h 的數據對比,在運行時間減少一半的條件下,6h內滲透總量僅為12h 的22%,而PO43--P 過膜率達到1.8%(前12h PO43--P 過膜率為3.3%),可見當濃縮后期FS 離子濃度較高、DS 中離子濃度較低,兩者之間滲透壓差較小時,污染物的過膜率會明顯增加.因此在濃縮過程中應控制好濃縮進程,及時進行清洗,更換汲取液,減少跨膜壓差較小時的濃縮時間.

表4 污水連續運行試驗中的滲透量與N、P 指標的截留率RDSTable 4 Permeate volumes and RDS of N and P in the continuous sewage filtration test

經過三輪濃縮后,城市污水的體積約濃縮至原城市污水總體積的1/8,濃縮污水物理清洗后懸濁液中 PO43--P 濃度為 13.66mg/L,靜置后上清液中PO43--P 濃度為2.158mg/L,即可回收磷總量約為10.98mg,約為濃縮過程中城市污水添加總量中磷的63.9%,說明采用正滲透的方式濃縮城市污水回收磷,可取得良好的效果.

另外,在污水初始pH 值為9.5 左右時進行正滲透濃縮,濃縮后污水的pH 值為8.5～9.1 之間,連續運行后濃縮液的COD 值接近500mg/L,COD/TN 約為11.5,高于城市污水原始COD/TN(約為3.6),有利于后續過程的生物脫氮除磷,可省去外加碳源.

3 結論

3.1 當提高FS 的初始pH 值至9.5 時,FS 體積濃縮接近初始體積的1/3 后,膜及墊網上吸附的磷含量約為初始總量的44%,有利于磷的回收.

3.2 城市污水當FS 的初始pH 值為9.5 時,污染膜面存在松散團聚的圓球顆粒,使得該條件下膜面污染物更易被洗脫,膜清洗后水通量高于不調節pH 條件下的水通量.

3.3 膜原位超聲清洗后,濃縮污水變為懸濁液,其中主要固體成分為CaCO3、鳥糞石和磷酸鎂類物質.當初始pH 值為9.5 時濃縮所得沉淀物中的CaCO3和鳥糞石含量更高.

3.4 調節城市污水初始pH 值至9.5 左右,對其進行三輪42h 的連續運行濃縮后,污水的體積濃縮倍數約為8 倍,磷回收率可達到63.9%左右.濃縮后污水COD/TN 值明顯提高(從3.6 至11.5),有利于后續的生物脫氮除磷過程.濃縮結束后,先對膜進行原位超聲清洗,再對膜進行堿洗加酸洗的化學清洗,清洗后膜通量約為初始膜通量的78%.