張 爍,吳衛(wèi)紅,楊 洋,劉少俊,宋 浩,鄭成航,高 翔* (.浙江大學(xué),能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國家環(huán)境保護(hù)燃煤大氣污染控制工程技術(shù)中心,浙江 杭州 3007;.浙江大學(xué)能源工程設(shè)計(jì)研究院有限公司,浙江 杭州 3007)
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)被認(rèn)為是臭氧、光化學(xué)煙霧和粉塵最常見的前體物之一,對(duì)環(huán)境和人體健康都構(gòu)成了嚴(yán)重的危害[1-3].常見的VOCs,如烷烴、酮類和苯系物,大量來源于石化、焦化過程及發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒.隨著排放控制法規(guī)的日趨嚴(yán)格,對(duì)低濃度VOCs的高效清潔技術(shù)提出了更高的要求.催化氧化法在較低的工作溫度下具有較高的脫除性能,廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)源治理[4].然而,丙烷等輕鏈烷烴結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且熱值較高,催化氧化的低溫活性不足,正常運(yùn)行后又容易出現(xiàn)催化劑床層局部過熱的現(xiàn)象,一直是亟需解決的巨大挑戰(zhàn)[5-6].
因此,催化劑需要兼顧良好的低溫活性和熱穩(wěn)定性能.目前,貴金屬基催化劑,特別是鉑族金屬催化劑被認(rèn)為是低溫下最具活性的催化劑[7-8].然而,貴金屬催化劑成本高,活性受高溫影響較大,亟需開發(fā)一種成本低、穩(wěn)定性好、低溫活性高的替代催化劑.在眾多替代方案中,鈷基催化劑由于優(yōu)秀的催化性能,日益受到重視.研究指出,Co 氧化物呈現(xiàn)尖晶石狀結(jié)構(gòu)時(shí),其活性遠(yuǎn)高于其他晶型的Co 氧化物[9],且尖晶石型氧化物獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其不容易發(fā)生晶格的塌陷,是一種高穩(wěn)定性的催化材料.Zhu 等[10]采用水熱法制備了Co3O4/ZSM-5 催化劑,在230℃時(shí)氧化丙烷的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達(dá)到1.85s-1,并且在500℃保持40h 后仍未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象.盡管國內(nèi)外對(duì)Co 氧化物的性質(zhì)已有一定研究基礎(chǔ),但單獨(dú)Co 氧化物的催化性能仍有待改善.
其中,Ce 以其良好的儲(chǔ)氧性能聞名,是一種具有較高熱穩(wěn)定性能的助劑[11],有助于穩(wěn)定活性組分結(jié)構(gòu),使其在混合氧化物體系中均勻的分散[12].此外,Ce4+的取代能夠提升O2在催化劑表面的吸附能,有利于O—O 鍵的活化,從而提升催化劑低溫的氧化活性[13].因此,將Co 良好的氧化還原性能與Ce 出色的儲(chǔ)氧能力相結(jié)合,并保持尖晶石結(jié)構(gòu)良好的熱穩(wěn)定性,是氧化丙烷催化劑的理想選擇.然而,關(guān)于Co-Ce 復(fù)合氧化物催化劑可保持熱穩(wěn)定性能的溫度,以及高溫老化處理造成催化劑性能下降的主要因素仍有待研究.
本研究制備了Co-CeOx多活性中心催化劑,在不同的溫度進(jìn)行加速老化處理,選取較難降解的丙烷作為研究對(duì)象,測(cè)試了新鮮和老化后催化劑對(duì)丙烷的催化氧化性能,并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征.通過掃描電鏡、N2吸附/脫附和晶體結(jié)構(gòu)表征,揭示了高溫老化前后Co-CeOx催化劑的結(jié)構(gòu)特征;并采用表面價(jià)態(tài)分析和程序升溫還原實(shí)驗(yàn),闡明了高溫對(duì)催化劑表面化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律,構(gòu)建了催化劑結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-活性之間的關(guān)系,確定了Co-CeOx催化劑可以保持較高穩(wěn)定性能的溫度,揭示了高溫老化處理影響Co-CeOx催化劑活性的主要因素,為氧化降解VOCs 的穩(wěn)定運(yùn)行提供了理論的參考.
將 0.045mol Co(NO3)3·6H2O 和 0.005mol Ce(NO3)3·6H2O 分別溶于25mL 去離子水中,將兩種鹽溶液均勻混合,加入檸檬酸使其與金屬鹽物質(zhì)的量比為1.5:1,在水浴攪拌條件下保持80℃不斷劇烈攪拌;當(dāng)混合溶液變?yōu)樯罴t色凝膠狀時(shí),將樣品置于110℃的干燥烘箱中烘干12h,然后將樣品移入馬弗爐中450℃煅燒4h,最后經(jīng)壓片、研磨、后過篩后得到Co-CeOx催化劑樣品.
加速老化處理的樣品由Co-CeOx催化劑置于管式爐,在空氣氣氛下保持一定的溫度煅燒24h,加速老化后的樣品可標(biāo)記為Co-CeOxT,其中T 代表了加速老化溫度,依次為550,650 和750 ℃.
采用美國Micromeritics 公司的ASAP2460 分析儀進(jìn)行N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn),用來表征催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特性.X 射線晶體衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)采用荷蘭PANalytical B.V.公司的X'Pert PRO X射線衍射分析儀,以Cu Kα 為光源,在2θ=10~90°范圍對(duì)樣品進(jìn)行掃描.
X 射線光電子能譜(XPS)分析在ESCALab220i-XL 型電子能譜儀上進(jìn)行,用以獲得催化劑表面元素的價(jià)態(tài)信息,分別得到了樣品Co 2p 和O 1s 軌道的結(jié)合能,并以284.8eV 處的C 1s 譜圖進(jìn)行校準(zhǔn).
采用美國Micromeritics 公司的AutoChem II 2920 化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn).首先,稱取50mg 催化劑樣品,在Ar 氣氛下保持350℃預(yù)處理1h,去除催化劑表面的雜質(zhì);接著,將催化劑樣品降溫至50℃,然后通入10% H2/Ar 的混合氣,在該氣氛下以 10℃/min 的升溫速率升溫至600℃,并用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)測(cè)量升溫過程H2的消耗量.
催化劑樣品的活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器為內(nèi)徑6mm 的石英管,采用800×10-6丙烷(根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要換為丙酮或甲苯),20% O2和高純N2模擬有機(jī)廢氣.使用質(zhì)量流量計(jì)精確的控制氣體的流量,保持反應(yīng)過程中質(zhì)量空速為90000mL/(g·h),采用芬蘭Gasmet 便攜式傅里葉變換紅外煙氣分析儀對(duì)反應(yīng)器進(jìn)口和出口處丙烷和CO2的濃度進(jìn)行測(cè)量,記錄丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%(T50)和90%(T90)的溫度.丙烷轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下:

式中:X 代表了丙烷的轉(zhuǎn)化率,%;[C3H8]in和[C3H8]out分別為反應(yīng)器進(jìn)口和出口處丙烷氣體的濃度,×10-6.
對(duì)新鮮的Co-CeOx樣品以10℃/min 的升溫速率分別在550,650 和750℃進(jìn)行高溫加速老化處理24h.對(duì)加速老化后的催化劑樣品進(jìn)行丙烷催化氧化活性評(píng)價(jià),并與新鮮催化劑比較,其結(jié)果如圖1(a)所示.新鮮的Co-CeOx樣品催化氧化丙烷的T50和T90溫度分別為213℃和248℃.經(jīng)550℃加速老化24h后,催化劑的丙烷氧化效率與新鮮催化劑基本保持一致,T50和 T90溫度略微升高分別為 216℃和253℃.650℃加速老化24h 后的催化劑樣品氧化丙烷的T50溫度為 225℃,較新鮮催化劑升高了約12℃,T90溫度比新鮮催化劑提升了40℃.750℃加速老化后的樣品在整個(gè)測(cè)試溫度范圍活性都有較大的下降,T50和T90溫度分別上升了45 和125℃.因此,鈷-鈰催化劑在550℃以下的溫度加速老化處理可以基本保持新鮮催化劑良好的氧化丙烷活性,老化溫度繼續(xù)升高會(huì)加劇對(duì)催化劑性能的影響,老化溫度在650℃以上時(shí)尤為明顯.

圖1 Co-CeOx 樣品高溫加速老化前后丙烷氧化活性及CO2選擇性Fig.1 Catalytic activity and CO2selectivity of propane oxidation over fresh and aged Co-CeOx catalysts
如圖1(b)所示,新鮮催化劑在氧化丙烷過程表現(xiàn)出良好的CO2選擇性,當(dāng)溫度高于225℃時(shí),產(chǎn)物中對(duì)CO2的選擇性均在95%以上.催化劑高溫加速老化后,溫度高于相應(yīng)樣品對(duì)丙烷氧化的T90溫度時(shí),應(yīng)產(chǎn)物對(duì)CO2的選擇性達(dá)到90%以上,但在低溫段新鮮的催化劑CO2的選擇性略優(yōu)于高溫加速老化催化劑,說明老化處理不僅影響催化劑的氧化反應(yīng)活性,也一定程度影響了中間產(chǎn)物的深度氧化性能.

圖2 Co-CeOx 樣品催化氧化丙烷的耐久性Fig.2 Durability test results of catalytic propane oxidation over Co-CeOx catalysts
如圖2 所示,新鮮催化劑在200℃時(shí)催化氧化丙烷的轉(zhuǎn)化率在20%左右,穩(wěn)定2.5h 后,升溫至500℃保持約27h,Co-CeOx樣品對(duì)丙烷的氧化效率一直維持在99%以上,沒有活性下降的趨勢(shì).在30h 后重新降溫至200℃,穩(wěn)定后發(fā)現(xiàn)Co-CeOx樣品催化氧化丙烷的效率仍然保持在20%左右.說明Co-CeOx樣品在500℃具有良好的熱穩(wěn)定性,該過程基本對(duì)催化劑的活性不造成影響.
通過ICP 表征,測(cè)算了不同催化劑樣品中Co 的實(shí)際含量,如表1 所示,新鮮催化劑中Co 的摩爾含量為91.5%,與制備過程中設(shè)計(jì)的含量基本相同,確定成功合成了符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期配方的催化劑.對(duì)新鮮催化劑和750℃加速老化后的催化劑樣品進(jìn)行表征分析,由圖3 的XRD 圖譜可以看出,新鮮的鈷-鈰催化劑表現(xiàn)出良好尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰,未檢測(cè)到單獨(dú)的CeO2晶型特征峰,說明Ce 主要以無定形狀態(tài)高度分散在尖晶石氧化物結(jié)構(gòu)中[14].經(jīng)高溫加速老化處理后,催化劑的XRD 圖譜衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),并檢測(cè)到較多的雜峰,在2θ=28.5°和46.8°處開始出現(xiàn)代表螢石結(jié)構(gòu)的CeO2特征峰.隨著老化溫度的提升,螢石結(jié)構(gòu)CeO2特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),這表明高溫導(dǎo)致了催化劑部分晶型的轉(zhuǎn)變,高溫老化處理導(dǎo)致部分進(jìn)入Co 的尖晶石結(jié)構(gòu)中的Ce 物種析出,Co 和Ce 組分以單獨(dú)的Co3O4和CeO2的形式存在,尖晶石狀的混合氧化物結(jié)構(gòu)部分被破壞.與老化處理的樣品相比,新鮮催化劑的衍射峰明顯較寬,采用Scherrer 公式計(jì)算750℃高溫加速老化前后樣品的晶粒尺寸,

式中:λ 為銅源的入射X 射線的波長(zhǎng),nm;θ 為X 射線相對(duì)于樣品表面的入射角,°;β 為峰值半峰高處的寬度,nm;β0為儀器的譜線展寬,nm;K 為Scherrer 常數(shù).結(jié)果如表1 所示,750 °C 高溫加速老化后的樣品平均晶粒尺寸顯著增大,由21.4nm變?yōu)?0.4nm,說明存在高溫?zé)Y(jié)的現(xiàn)象.較小的晶粒尺寸有利于提升活性位點(diǎn)的分散度,以及晶格缺陷的形成,使得氧化物暴露更多的活性晶面,從而提升催化劑的活性[15].因此,高溫加速老化后催化劑丙烷氧化活性降低與晶粒尺寸增大有密切的關(guān)系.

圖3 Co-CeOx 催化劑高溫加速老化前后的XRD 圖譜Fig.3 The XRD patterns of fresh and aged Co-CeOx catalysts
高溫加速老化前后催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)特征由N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)獲得,結(jié)果如圖4(a)所示.所有制備的催化劑均表現(xiàn)出具有H3 型滯后環(huán)的II 型等溫吸脫附曲線,表明催化劑具有狹縫孔結(jié)構(gòu)[16].新鮮催化劑樣品的吸脫附等溫線呈現(xiàn)更大的滯后環(huán),說明具有更豐富的介孔結(jié)構(gòu),其BET 比表面積為65.63m2/g,孔尺寸為10.65nm;高溫加速老化后,樣品的比表面積和孔尺寸分別下降為60.15nm 和9.95nm.如圖 4(b)所示,新鮮催化劑中孔徑在20~50nm 之間分布最多,而老化后的樣品10nm 以下的孔分布明顯增大,這可能與晶粒長(zhǎng)大及老化過程中介孔破壞有關(guān).結(jié)合XRD 圖譜的結(jié)果,高溫的燒結(jié)現(xiàn)象使得晶粒長(zhǎng)大,并與比表面積呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系,這些因素都影響了催化劑對(duì)丙烷的氧化活性.

圖4 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的N2 吸附脫附和孔隙分布曲線Fig.4 N2 adsorption desorption curve and pore distribution curve of fresh and aged Co-CeOx catalysts

表1 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Structural characteristics of fresh and aged Co-CeOx catalysts
如圖5 所示,新鮮催化劑由非常細(xì)小的納米顆粒構(gòu)成,具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),非常的松散[17].高溫加速老化處理后,550℃處理的樣品未發(fā)生明顯變化;隨著老化溫度的提升,顆粒逐漸團(tuán)聚長(zhǎng)大,650℃處理樣品開始出現(xiàn)較多燒結(jié)塌陷產(chǎn)生的大孔;老化溫度繼續(xù)升高,孔道結(jié)構(gòu)基本消失,750℃處理樣品表面呈現(xiàn)較多燒結(jié)產(chǎn)生的半球形顆粒,顆粒尺寸顯著增大.

圖5 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的SEM 圖像(×50000)Fig.5 SEM images of fresh and aged Co-CeOx catalysts
如圖6所示,新鮮催化劑中,在220℃附近的還原峰代表了—Co—O—Ce—結(jié)構(gòu)中活性Co3+位點(diǎn)被還原為Co2+的過程,而300℃附近的還原峰表示了—Co—O—Co—結(jié)構(gòu)中Co3+位點(diǎn)逐步被還原為Co2+的過程,400℃附近的還原峰表示了與Ce 弱相互作用的單獨(dú)Co3O4中Co2+被還原為Co0的過程[18-19].此外,高分散活性Ce 物種的還原過程也發(fā)生在400℃附近[20-21].高溫加速老化后,300℃附近Co3+的還原峰強(qiáng)度顯著降低,400℃附近還原峰強(qiáng)度明顯提升,這表明Co2+的比例較新鮮催化劑有所增大,與Ce弱相互作用的Co 物種的比例升高.這與XRD 的結(jié)果相照應(yīng),進(jìn)一步反映了高溫老化處理對(duì)Co-CeOx催化劑晶型的影響,使得Co 和Ce 之間相互作用減弱.然而,Co3+位點(diǎn)在丙烷的氧化反應(yīng)中往往具有更高的氧化還原性能,Hu 等[22]研究指出Co3+-O3c位點(diǎn)上C-H 鍵的活化斷鍵具有更低的能壘.Zhu 等[10]通過實(shí)驗(yàn)證明更高的Co3+比例和更強(qiáng)的Co3+氧化還原性能與丙烷的氧化活性密切相關(guān),因此高溫老化后丙烷氧化活性的降低可能與Co3+位點(diǎn)的減少有關(guān),高溫加速老化引發(fā)的催化劑結(jié)構(gòu)變化進(jìn)一步影響了催化劑的氧化還原能力.

圖6 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.6 The H2-TPR profiles of fresh and aged Co-CeOx catalysts
圖7 為高溫加速老化前后催化劑的XPS 圖譜,其中Co 2p圖譜如圖7(a)所示,經(jīng)去卷積分峰擬合后,可以看出在779,782,795 和797eV 附近存在四個(gè)子峰,并在788 和805eV 附近觀測(cè)到衛(wèi)星峰.以779 和795eV 為中心的峰對(duì)應(yīng)于Co2+物種,以782 和797eV為中心的峰對(duì)應(yīng)于催化劑表面的Co3+物種[23].Co 和Ce 之間的強(qiáng)相互作用使得電子由Co 向Ce 進(jìn)行傳輸,從而導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生了更多的Co3+物種[23],并形成了Co3+-O-Ce3+結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn).與新鮮的Co-CeOx催化劑相比,750℃高溫加速老化后的樣品中,Co3+/(Co2++Co3+)的比例由61.8 %下降為32.9%;高溫下晶粒的長(zhǎng)大使得Co3+物種難以在催化劑表面更充分的分散,同時(shí)CeO2的析出影響了Co 和Ce之間的相互作用,進(jìn)而導(dǎo)致了催化劑性能的下降.O 1s 的XPS 圖譜如圖7(b)所示,位于531.1~531.5eV 的峰對(duì)應(yīng)于O-、O2-和OH-等表面活性氧物種,可用Oα表示;在529.7~530.1eV 處的峰代表了晶格氧物種,可以用Ol表示[24].新鮮催化劑中,Oα/(Oα+Ol)的比例達(dá)到了49.6%,高溫加速老化后Oα/(Oα+Ol)的比例下降至44.67%.研究表明,表面活性氧的含量與催化劑表面氧空位的數(shù)量呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系[25].催化劑表面的晶格氧從催化劑中解離,會(huì)在原來的位置形成氧空位,氣體中的氧氣分子比較容易被催化劑表面的氧空位活化.氧分子在氧空位處吸附,一個(gè)氧原子填補(bǔ)了氧空位,另一個(gè)氧原子成為表面活性氧物種,因此表面活性氧物種可以作為表面晶格氧與氧空位轉(zhuǎn)化過程的指示物[26].因此,表面活性氧物種的流失,也可能是造成高溫處理后的Co-CeOx催化劑活性下降的影響因素.此外,高溫老化后,O 的XPS 峰位置向低結(jié)合能的方向移動(dòng),這表明催化劑中氧化物的形態(tài)發(fā)生改變,這與XRD 圖譜和Co 2p 的XPS 圖譜的結(jié)果相一致.圖7(c)為Ce 3d 的XPS 圖譜,通過去卷積分成8 個(gè)子峰,將Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的自旋軌道分裂分別標(biāo)記為u 和v,其中峰u'和v'對(duì)應(yīng)于催化劑表面的Ce3+物種,峰u,u'',u''',v,v''和v'''歸因于表面Ce4+[27].還原態(tài)的Ce3+存在表明部分Ce 進(jìn)入了Co 的尖晶石結(jié)構(gòu)中,形成了具有缺陷的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)[28-29].新鮮催化劑中,Ce3+/(Ce4++Ce3+)的比值為19.8%,高溫加速老化后Ce3+的比例下降到了15.2%,進(jìn)一步說明老化處理會(huì)導(dǎo)致部分進(jìn)入Co 的尖晶石結(jié)構(gòu)中的Ce 物種析出,Co 和Ce 組分之間的相互作用的減弱,不利于氧化反應(yīng)過程中Co—O 鍵的活化和表面氧的解離,從而影響丙烷氧化的活性.


圖7 高溫加速老化前后Co-CeOx 催化劑的XPS 圖譜Fig.7 XPS spectra of fresh and aged Co-CeOx catalysts

圖8 Co-CeOx 催化劑氧化典型VOCs 的活性Fig.8 Catalytic activity of typical VOCs oxidation on Co-CeOx catalysts
進(jìn)一步考察了Co-CeOx催化劑對(duì)丙酮、甲苯和丙烷等不同VOCs 的催化氧化性能,發(fā)現(xiàn)Co-CeOx催化劑對(duì)幾種VOCs 都表現(xiàn)出了良好的催化活性,且反應(yīng)物基本被完全氧化為CO2,未檢測(cè)到CO 和其他副產(chǎn)物.Co-CeOx催化劑氧化丙酮、甲苯和丙烷的活性曲線如圖8 所示.Co-CeOx催化劑氧化丙酮、甲苯和丙烷的T90溫度分別為183,244和248℃.相對(duì)而言,丙烷由于碳鏈較短又只含有C—C 單鍵和C—H鍵,降解相對(duì)較為困難;而Co-CeOx催化劑上丙酮非常容易發(fā)生催化氧化,在150℃時(shí)轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)接近60%;甲苯在Co-CeOx催化劑上的催化氧化開始較為緩慢,但在200~250℃之間活性迅速提升,也表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化氧化甲苯活性.因此,Co-CeOx多活性中心催化劑除了具有良好的丙烷氧化低溫活性和熱穩(wěn)定性外,還具有一定的廣譜性,對(duì)幾種典型VOCs 污染物均具有良好的活性,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.
3.1 Co-CeOx多活性中心催化劑具有良好的丙烷氧化低溫活性和熱穩(wěn)定性,T50和T90溫度分別為210和235℃.當(dāng)加速老化溫度在550℃以下時(shí),在測(cè)試溫度范圍內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率變化幅度在3%以內(nèi);加速老化溫度在650℃以上時(shí),丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的溫度開始明顯升高.
3.2 催化劑高溫加速老化處理后,比表面積減小,晶粒尺寸由21.4nm 變?yōu)?0.4nm,物理結(jié)構(gòu)的改變影響了活性位點(diǎn)的分散度,部分進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)的Ce 物種析出,Co 和Ce 的相互作用減弱,使Co3+/(Co2++Co3+)的比例降低至32.9%, Oα/(Oα+Ol)的比例下降為44.67%,氧遷移能力減弱,抑制了污染物在活性點(diǎn)位的吸附解離,導(dǎo)致了催化氧化活性的下降.
3.3 Co-CeOx催化劑氧化丙酮、甲苯和丙烷等典型VOCs 的T90溫度分別為183,244 和248℃,在金屬氧化物催化劑中具有一定的優(yōu)勢(shì),表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.