干氣溶膠復折射率的參數化方案

張智察,倪長健*,劉新春,陸 輝,白愛娟 (.成都信息工程大學大氣科學學院,高原大氣與環境四川省重點實驗室,四川 成都 60225；2.中國氣象局烏魯木齊沙漠氣象研究所,新疆 烏魯木齊 80002；.廣西師范大學環境與資源學院,廣西 桂林 54004)

大氣氣溶膠是指懸浮在地球大氣中沉降速度小,尺度范圍為10-3～20μm 的液態或固態粒子.氣溶膠不僅散射與吸收太陽短波輻射和地球長波輻射[1],而且與云存在著相互作用[2-3].另外,氣溶膠作為非均相界面間接影響大氣化學過程[4-7],并在很大程度上決定了環境空氣質量的優劣.

干氣溶膠(環境相對濕度小于40%)復折射率DACRI (m=nre-i·ni)是氣溶膠的一個重要參數,其nre主要與光的散射有關, ni則主要與光的吸收有關[8].因此,DACRI 在氣溶膠光學與輻射特性[9],光學設備元件以及遙感等領域應用廣泛[8-12].由于氣溶膠化學組分以及數濃度粒徑分布的復雜性和不確定性[13-14],真實大氣中DACRI 的差異很大[10,12,15-16].

目前DACRI 的測算方法主要有三類.第一類為體積加權法[4-5,16-18],已被應用于WRF-Chem,WRF-CMAQ 等數值模式中氣溶膠光學特性的計算模塊.體積加權法是將氣溶膠分為幾類主要的化學組分,根據所分化學組分的復折射率及其在氣溶膠中的體積分數,通過體積加權原理便可計算DACRI.Chan[4]將氣溶膠組分分為硫酸鹽,硝酸鹽,元素碳,有機碳以及其他物質共5 類,分別測算了這5 類化學物質在530nm 波長處DACRI.在此基礎上, Solane[5]利用體積加權平均法計算了DACRI. Elbert[16]則將氣溶膠組分分為海鹽,硅酸鹽,碳酸鹽,碳/硫酸鹽混合顆粒,硫酸銨,硫酸鈣,金屬氧化物/氫氧化物,煤灰,生物質以及其余含碳物質這10 類,并根據其相對豐度以及粒徑分布計算了DACRI.Wex 等[17]和Cheng等[18]則將氣溶膠分為以黑碳為主的光吸收組分以及其他非光吸收組分,即雙組分光學氣溶膠模型,基于黑碳和其它物質復折射率以及體積分數的測量,利用體積加權法便可計算DACRI.然而,體積加權法對于數據的要求較高.第二類方法為直接測量法,如測量精度高但設備與技術較復雜的光聲法[19-20]以及簡單易行但測量誤差較大的濾膜取樣法[21]等,這些方法目前仍由于測量技術與精度的不足而難以被廣泛應用.第三類方法為反演法[11,22-24],該方法基于氣溶膠光學與輻射特性(如氣溶膠數濃度粒徑分布,氣溶膠散射系數和吸收系數等)的觀測數據,結合Mie 散射理論等物理模型[25-26]來反演DACRI.張智察等[27]結合Mie 散射理論數值改進算法[28]與免疫進化算法[29]反演了550nm 波長處DACRI 的nre和ni,有效地解決了目前DACRI 反演方法所存在的不足.

本文基于張智察等[27]算法反演的550nm 波長處DACRI,分析了反演結果與顆粒物質量濃度之比(BC/PM1, BC/PM2.5, BC/PM10, PM1/PM2.5, PM1/PM10和PM2.5/ PM10)之間的相關性,據此利用逐步線性回歸方法分別構建了計算550nm 波長處DACRI 的nre和 ni的參數化方案,分析了該參數化方案針對DACRI 的計算精度及其在灰霾演化過程中光學模擬的實用性,以期深化對氣溶膠光學與輻射特性的認知,為數值模式中氣溶膠參數化方案的改進提供新思路.

1 資料來源與處理

1.1 資料監測點位

資料來自于成都市的2 個相鄰監測點位,一是位于成都市環境保護科學研究院綜合大樓樓頂(104°02'E,30°39'N),距離地面21m,主要用于監測bsp與bap;另一點位位于成都市一環路內聯益大廈樓頂(104°02′E,30°39′N),與街道面相對高度81m,主要用于監測顆粒物數濃度粒徑分布以及不同粒徑的質量濃度(監測點位是中國氣象局大氣成分觀測網目前在四川的唯一站點).2 個監測點位之間的直線距離為410m,環境氣象條件基本一致.點位四周視野開闊,周圍是集中居住區,無明顯大氣污染源.上述兩個資料觀測位點的地理位置雖略有差異,但針對該區域的氣溶膠研究結果[30-34]與相關研究結論基本一致.此外,觀測資料前期經過嚴格質量控制,具備較強可信度與匹配度.

1.2 資料處理

儀器包括德國 LUFFT WS600 一體式氣象站,AURORA-3000 積分濁度計,AE-31 黑碳儀以及GRIMM180 環境顆粒物監測儀.

WS600 一體式氣象站(LUFFT 公司,德國)可測定空氣溫度,濕度,氣壓,風速,風向以及降水強度等氣象要素.通過電容式傳感器測定大氣相對濕度.利用一個精準的NTC 模塊測定大氣溫度.利用超聲波原理進行測定風速風向.利用24GHz 的多普勒雷達測定每一滴雨/雪滴的滴落速度,從而計算出降水強度,降水類型和降水量.將WS600 一體式氣象站用于測定環境條件下的相對濕度.

AURORA-3000 積分濁度計[35](Ecotech 公司,澳大利亞)可直接測量多個波長(450, 525 和635nm)下的干氣溶膠散射系數,其采用了LED 作為光源,TSP 作為切割頭,總散射角度測量范圍為10°～170°.每24h 進行零點檢查(誤差允許范圍為2Mm-1),每7d采用R134a 氣體進行跨度標定(誤差允許范圍為10%),采樣頻率為5min/次,其通過內部溫濕度傳感器來自動控制濁度計內部加熱系統,使得儀器內部腔室中氣溶膠相對濕度控制在40%以下,將其作為氣溶膠的干燥狀態.在最終確定干氣溶膠散射系數時,利用Anderson 等[35]提出的TSI3536 積分濁度儀近前向散射截斷誤差的訂正方法,對AURORA-3000 積分濁度計進行訂正.將確定后的525nm 波長處的干氣溶膠散射系數bsp,525nm訂正[36]得到550nm波長處的干氣溶膠散射系數(bsp)/Mm-1.訂正公式見式(1),式中α=1.36,代表了成都市Angstrom 波長指數[37].

AE-31 型黑碳檢測儀[32,38](Magee Scientific 公司,美國)可直接連續實時觀測7 個波長通道下(370, 470,520, 590, 660, 880 和950nm)黑碳氣溶膠質量濃度,據此來間接測量干氣溶膠吸收系數,其數據采集頻率為5min/次,采用TSP切割頭,采樣頭與儀器連接中間增設硅膠管控制相對濕度小于40%,減少水分對黑碳測量的影響[32,39].AE-31 型黑碳檢測儀基本測量原理是建立在石英濾紙帶所收集的粒子對光的吸收造成的衰減上,相較于黑碳氣溶膠的吸收能力,氣溶膠其他成分對可見光的吸收可以忽略不計,當用一束光照射附有黑碳氣溶膠的濾膜時,由于黑碳氣溶膠對可見光具有吸收衰減特性,通過測量透過采樣濾膜的不同波長光的光學衰減量,就可以確定樣品中黑碳氣溶膠的含量.根據吳兌等[38]針對AE -31 型黑碳檢測儀的對比觀測試驗原理,首先利用AE- 31 型黑碳檢測儀直接觀測得到未經訂正的880nm波長處黑碳(BC)質量濃度(CBC)(μg/m3),再利用CBC反演532nm 波長處的吸收系數(bap,532nm)(Mm),見式(2).再由bap,532nm訂正得到550nm 波長處的吸收系數(bap)(Mm),見式(3).

GRIMM180 環境顆粒物監測儀(GRIMM 公司,德國)可實時直接測量大氣中PM10, PM2.5和PM1的顆粒物質量濃度以及31 個空氣動力學粒徑段的氣溶膠數濃度,數據采集頻率為5min/次,并采用Nafion除濕,控制腔室內相對濕度小于40%,各粒徑段粒子直徑的起始值分別為0.25, 0.28, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45,0.5, 0.58, 0.65, 0.7, 0.8, 1.0, 1.3, 1.6, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5,4.0, 5.0, 6.5, 7.5, 8.0, 10.0, 12.5, 15.0, 17.5, 20.0, 25.0,30.0, 32.0μm. GRIMM180 環境顆粒物監測儀將環境空氣以恒定速度吸入測量腔室,此時激光源產生高頻激光脈沖.如果被吸入空氣中存在顆粒物,激光便會被散射,散射光轉化為電信號,再通過電信號的強度來確定顆粒物數濃度及其質量濃度.

上述三類監測數據均統一處理成小時均值數據.

針對成都市2017 年10～12 月AURORA-3000積分濁度計, AE-31 黑碳儀以及GRIMM180 環境顆粒物監測儀的地面逐時觀測數據,首先剔除了出現降水,沙塵以及大風現象所在日的全部數據;其次,剔除儀器烘干后相對濕度仍大于40%的異常數據,以排除水汽影響;最后,剔除超出界限值數據,連續無變化數據,缺測數據以及氣溶膠質量濃度存在倒掛等異常數據,共匹配獲得樣本1314 個.

1.3 反演算法

基于Mie 散射理論,大氣多粒子氣溶膠散射系數bsp和吸收系數bap計算公式分別表示如下.

式中:α=2πr/λ 為尺度參數;其中r 為粒子半徑, λ 為入射光波長; m 是粒子的復折射率;由實部nre和虛部ni構成; n(r)是粒子的譜分布; Qsca和Qabs分別是散射效率因子和吸收效率因子,二者均是α 和m 的函數.bsp, bap, n(r), λ 以及r 均為已知參數.令等號左側bsp和bap為測量值,等號右側為計算值,通過聯立式(4)與式(5)方程組,則針對DACRI 的反演可轉化為求解目標函數f 的零點,目標函數見式(7).

式(7)是一個非常復雜的非線性方程,常規的Mie 散射理論算法以及優化手段的缺乏制約了DACRI 的反演.為此,本文采用張智察等[27]提出的算法來反演DACRI,該算法結合了Mie 散射理論數值改進算法[28]與免疫進化算法[29],兼顧了計算穩定性,計算效率以及反演精度,反演1.2 節中所有樣本DACRI 的目標函數f 均小于1%.研究結果表明[31-33],反演所得的DACRI 統計特征與相關研究的測量結果基本一致,反演結果可信.

2 結果與討論

基于1.3 節的反演結果,本文取前2/3 時間序列的數據集作為建模數據集(876 個),用于構建干氣溶膠復折射率的參數化方案.選擇后1/3 時間序列中一次灰霾演化過程的數據集作為驗證集(193 個),用于驗證該參數化方案的實用性.

2.1 干氣溶膠復折射率與顆粒物質量濃度之比的相關性

與體積加權法計算DACRI 的原理[4-5,16-18]相似,尤其是Wex[17]和Cheng[18]所采用的雙組分光學氣溶膠模型,即認為顆粒物質量濃度之比在一定程度上可表征氣溶膠化學組分信息,進而可用于計算DACRI[4-5,16-18].因此,本文以CBC/CPM1, CBC/CPM2.5,CBC/CPM10, CPM1/CPM2.5, CPM1/CPM10 和CPM2.5/CPM10 分別代表BC/PM1, BC/PM2.5, BC/PM10, PM1/PM2.5,PM1/PM10和PM2.5/PM10這6種顆粒物質量濃度之比,進一步分析了建模數據集的DACRI 與這6 種顆粒物質量濃度之比之間的相關性(表1).

DACRI 的nre與CBC/CPM2.5, CPM1/CPM2.5呈現出一定的正相關(P＜0.001),其相關系數分別為0.42,0.36;并與 CPM2.5/CPM10呈現出一定的負相關(P＜0.001),相關系數為-0.37. BC 是氣溶膠中粒子實部最大的物質,高達1.96.無機鹽粒子的實部次之(如硝酸鹽為1.55,氯化鈉為1.52,硫酸鹽為1.76)[4],其數濃度在總氣溶膠中具有很大的占比.參考體積加權原理,CBC/CPM2.5, CPM1/CPM2.5的增大勢必意味著BC和無機鹽對DACRI的nre正向貢獻的增大,因此其與CBC/CPM2.5, CPM1/CPM2.5呈現出一定的正相關;二次有機氣溶膠的實部相對較低,但其在城市大氣的PM2.5中卻具有較大的占比[40-43],同理, CPM2.5/CPM10的增大意味著二次有機氣溶膠對DACRI 的nre負向貢獻的增大,因此其與CPM2.5/CPM10呈現出一定的負相關.顆粒物質量濃度之比對氣溶膠化學組分信息的表征不全很可能是引起上述相關系數偏低的最主要因素.但總體而言,BC 對nre的貢獻最大, PM1略低,這可能與PM1中不同化學組分對nre正負貢獻之間的相互抵消有關. PM2.5的負向貢獻最大,這可能與隨著粒徑范圍的增大,對nre起負向貢獻作用的化學組分含量也隨之增大有關.相較于僅考慮BC 作為化學組分的雙組分光學氣溶膠模型[17-18],以顆粒物質量濃度之比作為自變量來計算nre的相關系數可能將有所提升.

DACRI 的ni與CBC/CPM2.5, CBC/CPM10, CBC/CPM1,CPM1/CPM2.5呈現出顯著的正相關,其相關系數分別為0.81, 0.65, 0.53, 0.42 (P＜0.001).BC 是氣溶膠中粒子虛部最大的物質(高達0.66),而其余則均接近于0[4],并且主要分布于0.01～0.05μm 的粒徑范圍.同樣參考體積加權原理,CBC/CPM2.5, CBC/CPM10, CBC/CPM1, CPM1/CPM2.5的增大意味著BC 對DACRI 的ni正向貢獻的增大,因此DACRI 的ni與CBC/CPM2.5, CBC/CPM10, CBC/CPM1, CPM1/CPM2.5呈現出最顯著的正相關.相較于nre,影響ni的化學組分較為單一(可僅考慮BC)[39],因此ni與顆粒物質量濃度之比的相關系數要顯著大于nre.

表1 DACRI 與6 種顆粒物質量濃度之比的相關系數Table 1 Correlation coefficients between DACRI and 6ratios of particle mass concentration

2.2 干氣溶膠復折射率參數化方案的構建

若以6 種顆粒物質量濃度之比作為自變量,以建模數據集DACRI 的nre和ni分別作為因變量,自變量之間顯著的相關性(表2),即共線性問題的出現將使得普通線性回歸方法難以準確計算DACRI.為此,本文采用了逐步線性回歸方法[44]來構建DACRI 的參數化方案,分別見式(8)和式(9),相關統計分析見表3.表3 中的容差表示該變量不能由方程中其他自變量解釋的方差所占的構成比,其值的倒數為方差膨脹因子(VIF),容差越小, VIF 越大,則說明該自變量與其他自變量的線性關系愈密切,共線性問題則越嚴重.統計學研究認為,當VIF 大于3 時將帶來嚴重的共線性問題,并導致參數估計不穩定[45].由表3 可知,逐步線性回歸方法有效地解決了不同自變量(顆粒物質量濃度之比)間的共線性問題,用于計算nre和ni的自變量個數均降低至3 個, VIF 均小于3.

表2 不同顆粒物質量濃度之比之間的相關系數Table 2 Correlation coefficients between different ratios of particle mass concentration

表3 DACRI 逐步線性回歸分析Table 3 Stepwise linear regression analysis of DACRI

圖1 給出了該參數化方案針對nre(圖1a)和ni(圖1b)建模數據集的計算結果, nre和ni的計算值與測量值之間的相關系數分別達到0.54 (P＜0.0001)和0.85(P＜0.0001),平均相對誤差分別為 2.31%和15.18%,表明該參數化方案可有效地表征出DACRI與顆粒物質量濃度之比之間的關系,具備較高計算精度.

nre和ni對自變量因子敏感性的不同很可能是導致兩者計算值與測量值之間相關系數和平均相對誤差存在差異的重要因素.此外,顆粒物質量濃度之比針對氣溶膠化學組分信息的表征不全很可能是導致nre與測量值之間相關系數偏低的主要原因.因此,更為全面細致的氣溶膠化學組分將有助于改進干氣溶膠復折射率計算值與測量值之間的相關系數以及平均相對誤差,但這樣也會增大對基礎數據的獲取難度并使得計算的不確定性增大,從而限制其實用性,這也正是目前體積加權法的弊端.

圖1 參數化方案計算的DACRI 與測量值的散點Fig.1 Scatter plots between the calculated DACRI by the parameterization scheme and the measured values

2.3 干氣溶膠復折射率參數化方案的應用

為進一步評估該參數化方案的實用性,利用該參數化方案模擬了觀測時段內一次灰霾演化過程(驗證數據集)中的nre, ni, bsp和bap.該灰霾演化過程時段為2017 年12 月4 日15:00～13 日09:00 (表4).

首先利用該參數化方案模擬了此次灰霾過程中的nre(圖2a)和ni(圖2b),二者的模擬值與測量值之間的平均相對誤差分別為1.81%和14.93%,略低于全部樣本的平均相對誤差.在此基礎上,通過式(4)和式(5)模擬了此次灰霾演化過程中的bsp(圖3a)和bap(圖3b), 二者的模擬值與測量值之間的相關系數分別為0.98 (P＜0.0001)和0.91(P＜0.0001),平均相對誤差分別為7.43%和14.79%.綜上可知,該參數化方案可較好地模擬DACRI, bsp和bap在此次灰霾演化過程中的演化特征.

nre和ni分別主要決定了bsp和bap的模擬效果.進一步分析發現, nre模擬值與測量值之間的平均相對誤差為1.81% (圖2a),而bsp模擬值與測量值之間的平均相對誤差卻為7.43% (圖3a),表明bsp對nre的變化具有較高的敏感性.另外,ni模擬值與測量值之間的平均相對誤差為14.93% (圖2b),而bsp模擬值與測量值之間的平均相對誤差也僅為14.79%(圖3b),表明bap對ni的變化呈現出較弱的敏感性.上述敏感性分析結果與已有的相關研究結論一致[45].由前述分析可知, DACRI 主要取決于干氣溶膠化學組分結構,其中硫酸鹽,硝酸鹽,以及元素碳等物質是決定DACRI 的關鍵化學組分.雖然DACRI 與顆粒物質量濃度之比之間存在相關性,但它們仍難以全面表征干氣溶膠化學組分變化的復雜性及其對DACRI 的影響.因此該參數化方案針對DACRI 的總體模擬效果較好,但對DACRI 極值的模擬誤差仍相對較大(圖2),并由此導致bsp和bap極值模擬結果與實測值之間的相應偏差(圖3).

表4 2017 年12 月1 日16:00 時～2017 年12 月7 日18:00 期間灰霾演化過程Table 4 Evolution processing of haze from 16:00 on December 1, 2017 to 18:00on December 7, 2017

圖2 利用參數化方案模擬的DACRI 與測量值的時間序列Fig.2 Time series of the simulated DACRI by the parameterization scheme and the measured values

圖3 基于該參數化方案模擬的干氣溶膠散射系數和吸收系數與測量值的時間序列Fig.3 Time series of the simulated dry aerosols scattering coefficient (bsp) and absorption coefficient (bap) based on the parameterization scheme and the measured values

后期將通過耦合其它理論研究成果[33],進一步 探討該參數化方案在氣溶膠光學與輻射特性中的模擬能力,以及針對數值模式輸出結果的反饋修正能力,以期為數值模式的改進提供新思路.

3 結論

3.1 基于550nm 波長處干氣溶膠復折射率實部和虛部與特定顆粒物質量濃度之比(BC/PM1, BC/PM2.5, BC/PM10, PM1/PM2.5, PM1/PM10和PM2.5/PM10)之間的相關性分析,以顆粒物質量濃度之比作為自變量,實部和虛部分別作為因變量,利用逐步線性回歸方法分別構建了干氣溶膠復折射率實部和虛部的參數化方案.

3.2 該參數化方案針對干氣溶膠復折射率實部和虛部的計算具有較高的精度,較好地模擬了一次灰霾演化過程中干氣溶膠的散射系數和吸收系數