采用YX-DL一體化定硫儀測定低合金鋼和低碳鋼中的硫含量

顏歡歡

(江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院連云港中醫(yī)藥分院，江蘇 連云港 222007)

硫是鋼中的有害元素，對鋼鐵性能產(chǎn)生“熱脆”影響，降低鋼的機械性能。當然鋼中適量硫能改善切削性，如易切削鋼中硫含量可達0.2%以上，普通鋼中硫的質(zhì)量分數(shù)通常不超過0.05%。因此，快速準確地測定鋼鐵中的硫含量也十分有意義。目前測定鋼鐵中硫含量的方法有：重量法[1]、燃燒-碘酸鉀滴定法[2]、高頻燃燒-紅外吸收法[3]、直讀式光譜法[4]、分光光度法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6]、原子熒光光譜法、電導(dǎo)分析法和庫倫滴定法[7-8]。重量法是指通過處理使樣品中的硫以硫酸鋇的形式沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、灼燒、稱量，計算鋼鐵中硫的質(zhì)量分數(shù)，硫的檢測范圍(質(zhì)量分數(shù))為0.003%～0.2%[1]。燃燒后碘酸鉀滴定法屬于化學(xué)分析方法，檢測范圍為0.003%～0.2%[2]。高頻燃燒-紅外吸收法屬于紅外吸收光譜法，操作簡便，測量時間短，適用范圍寬。直讀式光譜法是指火法放電的原子放射光譜法，已有用于測定碳素鋼和中低合金鋼中包括硫在內(nèi)的十幾種元素的國家標準分析方法，檢測范圍為0.008%～0.05%[4]。紅外吸收光譜分析法測定鋼鐵中硫已作為國際標準方法(ISO 15350-2000)。

近年來，庫侖滴定法定硫在許多方面得到廣泛應(yīng)用，并實現(xiàn)了分析的自動化。長沙友欣有限公司生產(chǎn)的YX-DL一體化定硫儀將裂解爐、電解池、攪拌器、送樣機構(gòu)、空氣凈化系統(tǒng)等部件裝配在整個箱體內(nèi)。該儀器采用PID(比例、微分、積分)控溫算法，控溫準確，升溫速度快，能夠?qū)崿F(xiàn)程序控制自動升溫、控溫、送樣、退樣、電解、計算以及結(jié)果自動存儲。采用YX-DL一體化定硫儀主要用于測定煤炭中的硫，用于測定鋼鐵中的硫含量的報道很少。本研究采用YX-DL一體化定硫儀測定低合金鋼和低碳鋼中硫含量，研究催化劑的種類和爐溫對樣品中硫含量測定的影響。

1 實 驗

1.1 儀器、試劑與材料

主要儀器：YX-DL一體化定硫儀(長沙友欣儀器制造有限公司)主要由管式高溫爐、電解池和電解攪拌器、庫侖積分器、送樣程序控制器、空氣供應(yīng)及凈化裝置等部分構(gòu)成。管式高溫爐能加熱到1200 ℃以上并有90 mm以上長的高溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1300 ℃以上的異徑管。電解池高120～180 mm，容量不少于400 mL內(nèi)有面積約150 mm2鉑電解電極對，面積約150 mm2的鉑指示電極對，指示電極響應(yīng)時間應(yīng)小于1 s，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500 r/min且連續(xù)可調(diào)。庫侖積分器在電解電流0～350 mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于±0.1%。

主要試劑：三氧化鎢(s，分析純)；錫(s，分析純)；五氧化二釩(s，分析純)；氧化銅(s，分析純)；氫氧化鈉(s，化學(xué)純)；碘化鉀(s，分析純)；溴化鉀(s，分析純)；冰乙酸(分析純)。

其他實驗材料：燃燒舟(長70～77 mm，素瓷或剛玉制品，耐溫1200 ℃以上)；變色硅膠(工業(yè)品)；低合金鋼標準樣品(顆粒狀，硫質(zhì)量分數(shù)0.038%)；低碳鋼標準樣品(顆粒狀，硫質(zhì)量分數(shù)0.045%)。

1.2 實驗原理

試樣在高溫條件和催化劑的作用下，在凈化過的空氣流中燃燒，試樣中的硫被氧化成SO2，被凈化過的空氣流帶到電解池內(nèi)生成H2SO3，H2SO3立即被電解液中的I2(Br2)氧化成H2SO4。由于溶液中的I2(Br2)減少而I-(Br-)增加，破壞了電解液的平衡狀態(tài)，指示電極間的電位升高，儀器自動啟動電解，使電解電極上生成的I2(Br2)與H2SO3反應(yīng)所消耗的數(shù)量相等，從而使電解液重新回到平衡狀態(tài)，直到測試結(jié)束。儀器根據(jù)電解產(chǎn)生I2(Br2)的電量積分，根據(jù)法拉第定律計算試樣中全硫的含量。

1.3 實驗方法

將5.0 g碘化鉀和5.0 g溴化鉀溶于200 mL去離子水中，加入10 mL冰乙酸，用水稀釋至300 mL作為電解液。接通電源，運行測試程序，點擊“電源開”，待爐溫自動升到設(shè)定的溫度(1150～1230 ℃)并自動恒溫后，打開放液管，開氣泵將電解液吸入電解池。調(diào)節(jié)流量計使流速控制在1000 mL/min左右。在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，再薄薄覆蓋一層催化劑，把燃燒舟放在樣品車上，點擊“測試”，輸入試樣質(zhì)量，試樣隨樣車被送入爐內(nèi)，先預(yù)熱45 s，然后在爐內(nèi)高溫區(qū)燃燒，庫侖滴定自動進行，測定約6 min，測試結(jié)束后，樣品車退出，顯示器顯示出試樣中硫的質(zhì)量百分數(shù)(如圖1所示)。改變催化劑種類按同樣方法進行測試。

圖1 樣品中硫質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果報告單

2 結(jié)果與討論

2.1 爐溫對不同樣品中硫質(zhì)量分數(shù)測定的影響

將爐溫分別設(shè)置為1150 ℃、1180 ℃、1200 ℃、1230 ℃、1250 ℃。在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，再薄薄覆蓋一層三氧化鎢催化劑，在每個溫度下分別測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質(zhì)量分數(shù)(結(jié)果見表1)。

表1 不同爐溫時樣品中硫的測定結(jié)果

通過表1中硫的測定結(jié)果可知，隨著爐溫從1150 ℃逐漸升至1250 ℃時，低合金鋼樣品中硫的測定值逐漸增大，絕對誤差逐漸減小，相對誤差從-34%降低至-5.3%，即在1250 ℃時測定值的誤差最小，接近標準值。盡管測定的相對誤差還比較大，但對于含量只有0.038%的低含量組分的測定結(jié)果來說，已基本可以滿足測量的準確度。對于低碳鋼樣品來說，隨著爐溫從1150 ℃逐漸升至1250 ℃時，樣品中硫質(zhì)量分數(shù)測定值逐漸增大，絕對誤差逐漸減小，相對誤差從-27%降低至-2.2%，即在1250 ℃時測定值的誤差最小，非常接近標準值，該溫度下得測量結(jié)果滿足對低含量組分測定結(jié)果得要求。

實驗結(jié)果表明，爐溫高低對樣品中硫質(zhì)量分數(shù)的測定值有很大影響。由于在爐溫較低時，鋼樣燃燒不完全，樣品中的硫不能完全釋放出來，因此測定的結(jié)果偏低。由此可知，要準確測定鋼樣中硫的質(zhì)量分數(shù)，爐溫的設(shè)定要高。對于YX-DL一體化定硫儀來說，允許最高溫度為1300 ℃，長時間在爐溫過高條件下運行，將會影響爐體的使用壽命。本實驗設(shè)定爐溫為1250 ℃，可以測定熔點比較適中的鋼樣。

2.2 不同催化劑對樣品中硫質(zhì)量分數(shù)測定的影響

將爐溫分別設(shè)置為1250 ℃，在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，分別以Sn、V2O5、WO3、CuO作為催化劑時，測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質(zhì)量分數(shù)(結(jié)果見表2)。

表2 采用不同催化劑時樣品中硫的測定結(jié)果

由表2可知，在爐溫設(shè)定為1250 ℃時，分別用Sn、V2O5、WO3和CuO作為催化劑，其測定結(jié)果不同。對于低合金鋼樣品來說，采用CuO催化劑測定的誤差最大，而采用WO3催化劑測定的誤差最小。對于低碳鋼來說，采用Sn作為催化劑測定的誤差最大，采用WO3測定的誤差最小。由于V2O5在1250 ℃有揮發(fā)現(xiàn)象，會阻塞氣路，影響測定的正常進行，而且價格比較貴，所以不太適合。而Sn和CuO作為催化劑時，測定誤差較大，測定過程中有顆粒物飛揚現(xiàn)象，也不太適合。實驗結(jié)果表明，WO3催化劑適用于測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質(zhì)量分數(shù)。

2.3 測定值的t檢驗

將爐溫分別設(shè)置為1250 ℃，在燃燒舟中稱取粒度均勻的干燥試樣，平鋪均勻，再薄薄覆蓋一層三氧化鎢催化劑，分別對低合金鋼和低碳鋼進行重復(fù)測定，并對測定值的平均值進行t檢驗，結(jié)果見表3。

表3 低合金鋼和低碳鋼中硫含量測定值的標準偏差和統(tǒng)計值|t計算|

在置信水平為99%，即顯著性水平α=0.01時，t0.01(6)=3.71。對于低合金鋼而言，|t計算|=3.06<3.71，說明t值落在接受區(qū)域內(nèi)，即測定值的平均值0.035%與標準值0.038%無顯著性差異。對于低碳鋼而言，|t計算|=2.94<3.71，說明t值落在接受區(qū)域內(nèi)，即測定值的平均值0.042%與標準值0.045%無顯著性差異。因此，用YX-DL一體化定硫儀測定鋼樣中硫的質(zhì)量百分數(shù)，在精密度和準確度達到了測定要求。

3 結(jié) 論

在以WO3作為催化劑和爐溫設(shè)定為1250 ℃條件下，用YX-DL一體化定硫儀測定低合金鋼和低碳鋼中硫的質(zhì)量百分數(shù)，經(jīng)t檢驗表明，在顯著性水平α=0.01的情況下，其測定平均值與標準值無顯著性差異。表明可用該方法測定低合金鋼和低碳鋼中硫的含量。