含硒廢水處理方法淺析*

王含銳，王長印，陳俊宇，畢承路

(江蘇理工學院，江蘇 常州 213000)

硒(Se)是一種類金屬化學元素，其用途非常廣泛，涉及電子，玻璃，冶金，化工，保健，農業和其他領域[1-2]。同樣，硒對植物，動物和人類也是必不可少的元素。它參與了人體中許多酶的形成，對人類健康起著重要作用。但因其的營養和中毒界限極小，如果環境中含量過高，極容易對人類健康產生不利影響。世衛組織早已在2017年發布的致癌清單中將硒和硒的化合物列為3類致癌物質。

含硒廢水通過影響水生生物的生長，造成水生生物體內的硒富集，并通過食物鏈對食用此類產品的動物和人類產生不利影響。動物的慢性硒中毒會導致生殖異常和“堿病”，甚至致命，而人類硒中毒則會影響其中樞神經發育。因此，控制地表水環境中的硒含量，找到經濟有效、綠色環保的含硒廢水處理方法勢在必行。

1 物理法處理含硒廢水

物理方法去除廢水中的硒離子主要是利用材料本身的吸附結構來實現的。物理吸附與化學吸附有所區別，過程中沒有化學反應的存在，只依賴于吸附材料的高比表面積或者其發達的空隙結構。現如今在處理含硒廢水過程中主要使用的吸附材料有礦物、活性炭和石墨烯等。

1.1 活性炭吸附

活性炭是水污染治理中應用最早和最廣的吸附劑，其吸附性能良好且化學性質穩定，操作簡單、耐受性高，無二次污染，是極為理想的一種吸附劑。其吸附原理是部分炭和無組織的碳素在活化過程中被消耗，從而在炭的微晶結構中留下面積能達到100 m2的空隙[4]。活性炭雙過濾池處理、高純度活性炭吸附處理和濾沙活性炭吸附處理是工業中活性炭吸附法處理含硒廢水的“三部曲”[5]，可以吸附廢水中90%以上的硒。在具體操作中，時間、溫度、廢水酸堿度以及活性炭本身的顆粒大小都會對吸附效果產生影響。活性炭最大的缺點在于耐用性低，需要定期更換，增加了含硒廢水處理的成本。

1.2 石墨烯吸附

單層碳原子經過sp2雜化所形成的蜂窩狀正六邊形晶格的二維碳質新材料[6]，被稱為石墨烯，厚度僅為0.335 nm。與活性炭不同，石墨烯之所以能夠吸附廢水中的硒，是由于其具有很大的比表面積，也就代表著在廢水處理中有更多的吸附位點去吸附目標污染物。石墨烯最常見的吸附劑是氧化石墨烯(GO)，GO增加了表面官能團以增強其吸附能力。但在實際含硒污水處理中，常使用氧化石墨烯復合材料(MGO)來去除水中硒離子。

1.3 礦物吸附

礦物則結合了活性炭和石墨烯的優點，既具有多孔結構，又具有較大的比表面積，所以近年來因對污染物強大的吸附能力而逐漸成為物理吸附研究的熱門，備受關注。用于處理含硒廢水的礦物主要有沸石、滑石[7]、石英砂和黏土礦物[8]等。因為在所有的礦物中擁有最大的比表面積，沸石在所有天然礦物中脫穎而出，而成為吸附性能最強的礦物。彭紹好[9]用沸石和粉煤灰合成一種新型材料，對硒離子去除率可達96.54%，說明沸石用于含硒廢水處理有很好的前景。在實際操作過程中，一般會對礦物進行有機或無機改性，以增強其吸附能力。

2 化學法處理含硒廢水

運用化學方法處理含硒廢水是現在最普遍的方法。其主要原理是通過污染物與化學試劑發生化學反應，通過離子交換、還原反應、產生共沉淀或和吸附劑物質表面發生螯合反應，來達到去除廢水中特定污染物的目的。現代工業處理含硒廢水過程中主要使用的化學法有：離子交換法、共沉淀法和化學還原法。

2.1 離子交換法

離子交換法在廢水處理中的應用主要依托于離子交換樹脂，因其具有交換功能的活性基團，可通過有選擇的陰陽離子交換，來達到去除污染物的目的。現在主要使用的離子交換樹脂有：201×7強堿陰離子交換樹脂，Diaion WA-20弱堿樹脂[10]和S108樹脂[11]等。離子交換法與硒離子的反應如下：

離子交換法是目前處理廢水比較成熟的方法之一，去除率能達95%，但是由于樹脂填充成本高，且污水處理中樹脂層很容易出現穿透點，其再生需要使用高濃度化學試劑，易造成二次污染，所以離子交換樹脂更適用于高濃度且回收價值大的小型含硒廢水處理。

2.2 共沉淀法

溶液中可溶性雜質被其他溶質與加入的沉淀劑反應生成的沉淀吸附而共沉淀的方法就是共沉淀法。常見處理含硒廢水的共沉淀方法包括：鐵硒共沉淀、鋁硒共沉淀和鈣硒共沉淀。這三種方法使用的沉淀劑分別是FeCl3、AlCl3、CaCl2。其中FeCl3因其安全無害，廉價易得，且生成的Fe(OH)3表面積大具有較強吸附力而成為使用最多的共沉淀吸附劑。沉淀法的缺點是受溶液環境pH值，溫度等影響較大，且會產生大量的共沉淀污泥，需要污染物二次處理。

2.3 化學還原法

通過化學試劑的離子得失來去除污染物的方法就是化學還原法。目前化學還原法最常用的還原劑為零價鐵。粒徑小，比表面積和表面活性大是零價鐵的突出特點，在反應過程中，零價鐵既是還原劑，也是催化劑，通過流化床將硒酸鹽或亞硒酸鹽還原為溶解度低的單質硒或可與其他金屬離子共沉淀的Se2-[12]，來達到去除硒的目的。零價鐵在存放過程中容易發生鈍化，且反應過程中受pH影響較大，是它的主要缺點。隨著納米技術的發展，越來越多的人開始關注納米零價鐵在水污染治理中的應用。Kanel[13]發現納米零價鐵去除水中硒的速率是普通零價鐵的4倍。除零價鐵外，銅鎳合金、硫磺酸鹽、連二亞硫酸鹽[13]等也可作為化學還原法的還原劑，但這些還原劑成本較高且吸附能力要遠低于零價鐵。

3 生物法處理含硒廢水

通過微生物的代謝作用來分解水中的污染物，使生物法成為近年來新興的污水處理方法。生物法的特點是綠色環保，可重復利用，具有經濟和環境雙重效應，是污水處理的理想方法。目前，用來處理含硒廢水的生物法主要有微生物還原、納米硒回收以及人工濕地除硒這三種方法。

3.1 微生物還原

微生物因其自身能不斷繁殖，不需要投加化學試劑，不造成二次污染而在污水處理中越來越受歡迎。革蘭氏陰性菌對硒酸鹽的異化呼吸是最主要的含硒廢水生物處理方法之一，微生物利用不同的電子供體供能，在異化呼吸的過程中將易溶的硒酸鹽和亞硒酸鹽還原為溶解度低的納米態顆粒單質硒，之后通過污泥的固廢分離去除。除了革蘭氏陰性菌之外，甲烷厭氧菌也是一種除硒微生物。就現有的研究成果來看，微生物還原法的最大困境為還原菌種類較少，需要開發和尋找更多種類的還原菌來滿足污水處理的需求。

3.2 納米硒回收

利用硒酸鹽還原菌，在供給的蛋白質作用下，將含硒廢水中的硒離子還原成具有極好光導和半導體特性的納米態硒。這種方式直接將廢水中的硒轉化為可以用于太陽能電池、靜電復印機等產品生產中所需要的納米硒。這種變廢為寶的回收方式，成本低廉，綠色環保，有大規模產業化發展的潛力，但由于技術還不成熟，還原菌反應不穩定，所以在今后很長一段時間中仍然是生物法除硒工藝研究中需要攻克的難關之一。

3.3 人工濕地除硒

人工濕地對硒的去除主要依賴于濕地中種植的硒富集植物根系對硒的吸收，綠葦、小球藻、香蒲等都是比較理想的除硒植物。除硒富集植物根系吸附之外，底泥沉積和濕地揮發也對濕地去除廢水中的硒起到了一定作用，但遠不及植物根系對硒的吸附。人工濕地對廢水中硒的去除率可達75%[14]，并且綠色環保，無二次污染，還能促進富硒植物的生長。當然，其缺點也很明顯，占地面積大，作用時間長，對植物種類有特定要求等都是濕地除硒法亟待解決的問題。

4 結 語

含硒廢水處理的物理法、化學法和生物法各有其優缺點以及適用范圍。物理法操作簡單，吸附效果好，但再生難，并且需要定期更換，成本較高；化學法可進行大規模廢水處理但由于需要使用試劑，容易造成二次污染；生物法綠色環保，可重復使用，但反應時間較長，對反應容器和反應條件有較高要求。所以在實際操作中，可以根據不同的污染情況采取不同的處理方法，也可以將兩種或多種方法進行聯用，來達到更好的含硒廢水處理效果。尋找綠色無污染，高效可再生，經濟與環境效應并存的含硒廢水處理方法，依然是未來含硒廢水處理的發展方向。