多硫化鈣固化高濃度鉻污染軟土的試驗研究

倪家琪, 陳 航, 王 艷

多硫化鈣固化高濃度鉻污染軟土的試驗研究

倪家琪, 陳 航, 王 艷*

（寧波大學 土木與環境工程學院, 浙江 寧波 315211）

為探究多硫化鈣對高濃度鉻污染軟土的固化穩定效果, 進行了無側限抗壓強度和毒性浸出試驗, 研究養護齡期、重金屬濃度以及多硫化鈣固化劑摻量對鉻污染軟土固化特性的影響. 研究表明: 固化土的無側限抗壓強度隨著齡期的增加顯著提高, 齡期28d時的固化土體強度可為齡期7d時強度的2.4倍; 污染土中鉻濃度越高, 無側限抗壓強度越低; 摻加固化劑的污染土無側限抗壓強度有明顯的提高, 當固化劑摻量為0.1%時, 強度可提高28%, 最大強度可達1.76MPa. 摻入固化劑后, 鉻的浸出濃度明顯低于未摻固化劑時的浸出濃度, 固化劑摻量越高, 浸出濃度越小; 當鉻的質量分數高達15000mg·kg-1, 固化劑摻量為0.3%時, 鉻浸出質量濃度僅1.67mg·L-1. 提高固化劑的摻量對于固化穩定效果提升明顯, 當固化劑摻量為0.3%時, 污染土的固化率在80.1%~98.9%之間.

固化; 高濃度鉻; 污染軟土; 無側限抗壓強度; 毒性浸出

隨著人類經濟水平的不斷提升和城市化的迅速發展, 土壤污染情況日趨嚴重. 據相關數據統計, 目前我國重金屬污染土壤高達2000萬hm2, 使得我國部分地區生態環境與生態系統受到了較嚴重的破壞. 土壤重金屬污染可改變土壤的組成、結構和功能, 進而影響植物的正常生長發育, 造成有害物質在植物體內累積, 并可通過食物鏈進入人體, 以至危害人體健康[1]. 土壤是人類生產生活中不可或缺的不可再生資源, 因此, 研究重金屬污染土壤修復技術, 合理地利用土壤對于人類未來的發展有著至關重要的作用[2].

目前, 土壤重金屬污染修復技術主要有物理化學修復技術、生物修復技術、聯合修復技術等. 其中物理化學修復技術中的固化穩定技術是一種成本低、處理效果好、處理時間短、應用廣泛的技術[3], 其原理是固化劑與土壤中的重金屬離子發生化學物理反應, 使之轉化為不易溶解、遷移能力弱、毒性更小的形態[4]. 同時, 固化物擁有較好的力學及結構特點, 可以作為路基等不敏感地區的建筑材料, 達到污染土再利用的目的[5].

Hwang等[6]通過混合MgO和多種膠凝材料制成新型固化劑, 通過逐級浸提試驗得到該固化劑固化重金屬效能超過水泥2倍且強度與水泥固化體相近的結果; Jin等[7]則利用活性MgO礦渣替代水泥固化穩定化Pb、Zn, 試驗發現該固化穩定化藥劑具有較高的pH緩沖能力, 因而能更高效地固化穩定重金屬; 魏明俐等[8]研究了水泥固化穩定化污染土的強度變形特性; 杜延軍等[9]研究了水泥固化污染高嶺土的微觀特性; Alpaslan等[10]通過毒性浸出試驗(TCLP)研究了不同固化劑和添加劑對鉛污染土修復效果的影響; Gollmann等[11]通過無側限抗壓強度試驗、浸出試驗及熱重分析、X射線衍射等微觀試驗對水泥固化鉛污染土的性質及重金屬的固化機理進行了綜合分析; 李洪偉等[12]通過浸出試驗優化了固化汞污染土的水泥和硫化鈉的藥劑配比; 朱劍鋒等[13-16]從固化劑摻量、初始含水量及齡期等方面對鎂質水泥固化土進行了不同模型的研究.

本文研究的鉻元素會與土壤發生吸附絡合、氧化還原等一系列反應, 使其在土壤中的存在形態與輸入形態有所不同[17]. 鉻通過食物鏈等形式進入人體, 影響人類健康. 依照化學價位, 可將土壤中的鉻分為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ), 而本文研究的Cr(Ⅵ)毒性極大, 約為Cr(Ⅲ)毒性的100倍, 相關試驗表明, Cr(Ⅵ)的口服致死量為1.5g. 基于重金屬鉻離子的危害性及現有的研究成果, 本文主要研究了多硫化鈣(CaS)對高濃度鉻污染軟土的固化穩定效果, 對經過標準養護的試樣進行無側限抗壓強度試驗和毒性浸出試驗, 研究了養護齡期、重金屬濃度以及固化劑摻量對鉻污染軟土固化特性的影響.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用寧波地區典型的未受污染的軟黏土, 室內土工試驗測得基本物理力學指標見表1. 試驗所用固化劑成分為多硫化鈣, 其特性為處理能力高(少量加藥即可發揮作用)、適用范圍廣(可以對應多種重金屬污染物)、pH中性范圍內可以發揮作用、不增加污染物體積.

表1 試樣的基本物理力學指標

1.2 試驗方法

1.2.1試樣配合比設計及制備

將軟黏土用烘箱進行12h烘干處理, 粉碎后過2mm篩, 按重金屬設計濃度稱取相應質量的試劑重鉻酸鉀(K2Cr2O7)并加入35%左右的水分, 將試劑和水分充分攪拌直至顆粒均勻, 靜置24h后加入烘干土樣中制備鉻質量分數分別為5000、10000和15000mg·kg-1的污染土, 其中鉻占干土質量的0.5%、1.0%和1.5%. 固化劑摻量設計見表2. 在污染土鈍化7d后, 按設計摻量添加固化劑, 將固化劑加入人工污染土, 再適當添加水分, 充分攪拌均勻. 根據土工試驗方法標準[18]進行制樣, 將試樣制成高80mm、直徑39.1mm的圓柱體試塊. 成型24h后脫模, 將試樣在保濕皿內養護至設計齡期7、14和28d.

表2 固化劑摻量設計 %

1.2.2無側限抗壓強度試驗

在試樣養護至相應齡期后, 根據土工試驗方法標準[18]進行無側限抗壓強度試驗, 采用應變控制式無側限壓縮儀, 每組試塊3個平行試樣.

1.2.3毒性浸出試驗

經過7、14和28d的標準養護后進行毒性浸出試驗, 試驗流程如圖1所示.

圖1 毒性浸出試驗具體步驟

2 結果與分析

2.1 無側限抗壓強度結果及分析

圖2為不同鉻濃度和固化劑摻量下強度隨齡期的變化曲線. 由圖2可知, 固化土和未固化污染土的強度都隨著養護齡期的增加而升高. 當養護齡期從7d延長到14d時, 固化污染土的無側限抗壓強度顯著提升, 但是齡期超過14d后, 隨著養護齡期的增加, 強度增長速度減緩. 齡期28d時的最大固化土體強度可為齡期7d時的2.4倍. 固化土的強度隨固化劑摻量的變化如圖3所示. 當固化劑摻量為0.1%時, 相較于不摻固化劑的污染土, 無側限抗壓強度有較明顯的提高, 最大可提高28%, 最大強度可達1.76MPa. 當固化劑摻量高于0.1%時, 無側限抗壓強度又呈減小的趨勢. 圖4所示為無側限抗壓強度隨鉻質量分數變化的曲線. 分析圖中同一固化劑摻量及齡期下無側限抗壓強度發現, 對于同一固化劑摻量下的固化污染土, 鉻濃度越高, 無側限抗壓強度越低, 這是由于高濃度的重金屬離子會與固化土中的成分發生反應, 土體結構性發生變化導致固化土強度有所降低.

圖2 無側限抗壓強度隨齡期的變化

圖3 無側限抗壓強度隨固化劑摻量的變化

圖4 無側限抗壓強度隨鉻濃度的變化

2.2 毒性浸出試驗結果及分析

圖5所示為毒性浸出試驗后, 固化土的浸出質量濃度隨齡期變化的曲線. 可以看出, 摻入固化劑后的浸出質量濃度明顯低于未摻固化劑時的值. 當鉻質量分數一定時, 固化劑摻量越高, 浸出質量濃度越小. 隨著齡期增加, 各組鉻的浸出質量濃度呈緩慢增加的趨勢. 綜合而言, 浸出質量濃度較小, 當固化污染土中鉻的質量分數達15000mg·kg-1, 齡期為28d, 固化劑摻量分別為0.1%和0.3%時, 浸出質量濃度分別為12.13和1.67mg·L-1.

圖5 固化土的浸出濃度隨齡期變化曲線

圖6~圖8分別為固化污染土固化率隨養護齡期、鉻的質量分數、固化劑摻量變化的曲線. 隨著齡期的增加, 未摻固化劑的污染土和固化污染土的固化率都有所降低, 添加固化劑的土樣固化率明顯高于未添加固化劑的土樣, 表明固化劑對鉻污染土的固化效果較明顯. 當鉻的質量分數從5000提高到10000mg·kg-1時, 固化污染土的固化率增大, 提高到15000mg·kg-1時, 固化率有減小的趨勢, 說明一定摻量的固化劑其固化能力有一定的限度, 當鉻的質量分數增大時可根據實際情況調整固化劑用量. 結合圖7也可以發現, 固化污染土的固化率隨固化劑摻量的增加而增大, 因此, 適當提高固化劑摻量對于固化污染土穩定性的提高效果較明顯. 當固化劑的摻量為0.3%時, 污染土的固化率較高, 在80.1%~98.9%之間.

圖6 固化污染土固化率隨齡期的變化

圖7 固化污染土固化率隨重金屬濃度的變化

圖8 固化污染土固化率隨固化劑摻量的變化

2.3 多硫化鈣固化鉻污染土的機理分析

本試驗所用固化劑的主要成分是多硫化鈣, 其將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ), 進而形成Cr(OH)3沉淀. 上述反應主要經過分解、還原、穩定3個階段, 其中一次還原后的產物為H2S、S2O32-等還原性物質, H2S、S2O32-與Cr(Ⅵ)反應將其還原為Cr(Ⅲ), 并進一步生成Cr(OH)3或鉻鐵礦物沉淀.

為了便于分析多硫化鈣固化高濃度鉻污染土的微觀機理, 本文對添加多硫化鈣的鉻污染土與未添加固化劑的鉻污染土進行掃描電子顯微鏡(SEM)試驗對比, 放大倍數為3000. 由SEM圖可知, 未添加固化劑的鉻污染土顆粒表面有大量針狀和球狀產物膠結, 但是產物并不能完全覆蓋鉻污染土顆粒(圖9(a)); 而添加固化劑后的固化污染土, 有大量塊狀及針狀微顆粒態晶體生成并附著于土顆粒表面和顆粒縫隙, 顆粒之間的連接更為緊密(圖9(b)).

圖9 鉻污染土與固化劑固化土微觀結構

無側限抗壓強度試驗表明, 加入多硫化鈣后的鉻污染土, 其強度明顯高于未添加固化劑的鉻污染土; 從毒性浸出試驗可看出, 多硫化鈣在提高抗壓強度的同時, 提高了鉻污染土的固化率, 且固化穩定效果顯著. 兩者試驗結果都基于前述化學反應后, 固化劑水化產物能使重金屬鉻與土顆粒之間更穩定緊密地結合.

3 結論

(1)固化污染土的無側限抗壓強度隨著齡期的增加顯著提高, 齡期28d時的固化土體強度可為齡期7d時的2.4倍; 重金屬濃度越高, 無側限抗壓強度越低.

(2)摻加固化劑的污染土無側限抗壓強度有明顯的提高, 當固化劑摻量為0.1%時, 強度可提高28%, 最大強度可達1.76MPa.

(3)摻入固化劑后, 浸出濃度明顯低于未摻固化劑時的浸出濃度, 固化劑摻量越高, 浸出濃度越小. 當鉻的質量分數達15000mg·kg-1, 固化劑摻量為0.3%時, 鉻浸出質量濃度僅為1.67mg·L-1.

(4)添加固化劑的固化穩定效果明顯, 適當提高固化劑的摻量對于固化穩定效果提升明顯, 當固化劑摻量為0.3%時, 污染土的固化率在80.1%~ 98.9%之間.

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Experimental study on highly concentrated chromium contaminated soft soil solidified with CaS

NI Jiaqi, CHEN Hang, WANG Yan*

( School of Civil and Environmental Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China )

In order to investigate the solidification and stability effect of CaSon highly concentrated chromium contaminated soft soil, unconfined compressive strength and toxicity leaching test were carried out, and curing time, chromium concentration and dose of CaSwere considered. The results show that the unconfined compressive strength of solidified contaminated soil increases remarkably with the increase of curing time, and the strength at curing time of 28d can be 2.4 times of that at curing time of 7d. The strength of solidified soil decreases with the increasing concentration of chromium. When the dosage of CaSis 0.1%, the strength of soft soil can increase 28% and reach 1.76MPa. The chromium concentration in leachates becomes smaller after adding CaS, and the concentration decreases with the increasing dosage of CaS. Under the case of the chromium concentration as 15000mg·kg-1, the chromium concentration in leachates is as small as 1.67mg·L-1when adding 0.3% CaSto contaminated soft soil. The solidification/stability effect of soils can be improved obviously, and the solidification efficiency can reach 80.1%-98.9% when adding 0.3% CaSto contaminated soft soil.

solidification; high concentrated chromium; contaminated soft soil; unconfined compressive strength; toxic leaching

TU43

A

1001-5132（2021）02-0068-05

2020?08?17.

寧波大學學報（理工版）網址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國家自然科學基金（51678311）; 浙江省自然科學基金（LY19E080011）; 寧波市社發重大項目（2017C510002）.

倪家琪（1996－）, 女, 浙江寧波人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 環境巖土工程. E-mail: 460890493@qq.com

王艷（1985－）, 女, 湖北隨州人, 博士/副教授, 主要研究方向: 環境巖土工程. E-mail: wangyan@nbu.edu.cn

（責任編輯 韓 超）