平流層臭氧環境及防護技術

許淑琴，陳麗華，哈斯其美格

摘要： 平流層臭氧對平流層飛行器表面材料具有氧化作用，導致材料性能下降甚至失效。利用射頻等離子體聚合方法制備的硅氧烷涂層具有均勻、致密、無缺陷等優點。紅外光譜分析結果顯示，硅氧烷聚合物涂層主要由-Si-O-Si-組成，在氧化性環境中具有良好的化學穩定性，可有效防護氧化性氣體分子和原子對基底材料的氧化作用。本文提出了在平流層飛行器表面材料上沉積硅氧烷聚合物涂層防護臭氧的可行性。

關鍵詞：平流層，臭氧，防護

概述

在100km高度以下，地球大氣的成分基本是穩定的，平均分子量基本保持穩定，在太陽紫外光的作用，氧分子（O2）吸收太陽紫外能量后，形成臭氧（O3）和原子態氧（O）。平流層飛行器一般運行在 20～40km的平流層高度內，該高度的大氣壓力4000～5000pa，溫度為-56℃～17℃，臭氧濃度—般達到1012分子數/cm3，集中了地球大氣中大部分的的臭氧。平流層飛行器的囊體材料要求柔韌、輕、薄且有一定強度，而臭氧和原子態氧都是強氧化劑，可對平流層飛行器材料產生氧化作用，使材料的強度、表面電阻、熱控性能等發生改變。平流層臭氧與紫外、低溫、低氣壓、冰晶等環境因素協同作用，加重了平流層飛行器材料強度下降甚至失效，對平流層飛行器材料及飛艇的安全穩定運行造成一定程度的影響，是平流層飛行器遭遇的主要惡劣環境因素之一。，

1 平流層臭氧

在平流層20～40km的范圍內，臭氧的數密度相當大，遠大于原子氧（O）的數密度。臭氧濃度—般在1012～1013分子數/cm3，濃度分布見圖1。

平流層不同高度中，臭氧含量會有較大差別，隨著高度變化，含量發生變化情況見下表1.

在太陽紫外線的作用下，平流層中的分子氧（O2）或臭氧（O3）會發生光解離，產生原子態的氧，主要反應有：

當紫外光波長小于242.4nm時反應為：

O2+hν→O+O? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

當紫外光波長小于175.9nm時，反應為：

O2+ hν→O（1D）+O（3P）? ? ? ? ? ? ?（2）

當紫外光波長大于310nm時，反應為：

O3+ hν→O2（3Σ ）+O（3P）? ? ? ? ? ?（3）

當紫外光波長小于310nm時，反應為：

O3+ hν→O2（3Δg）+O（1D）? ? ? ? ? ? ?（4）

產生臭氧的反應為：

O+O2+M→O3+M? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

臭氧和原子態氧反應形成氧分子：

O3+O→2O2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

臭氧和原子態氧的產生和復合過程在一定情況下達到動態平衡，并保持成分相對穩定。

臭氧具有較強的氧化性，能夠對平流層飛行器材料性能產生重大影響。臭氧的強氧化能力較強，能夠打斷有機物的碳-碳、碳-氮、碳-氫等化學鍵，導致有機分子的破裂，如臭氧對有機物的氧化，易使c=c雙鍵斷裂：

3CH3CH=CHCH3 +2O3? ? ? ? ? ?6CH3CHO? ? ? ? ? （7）

國內外大量實驗研究和放飛試驗表明，高分子材料中最具實際應用價值的氣密層材料主要有聚酯（PET）、聚丙烯、尼龍等有機薄膜，這些有機薄膜具有氣體低滲透率、較高的強度和硬度、較好的尺寸穩定性且成本低，是目前應用最為廣泛的囊體材料層壓組分。如果臭氧對有機囊體材料產生較強的氧化反應，導致材料分解、變色、強度下降。導致囊體材料對氦的滲透率增加，影響飛行器的性能和壽命。

臭氧幾乎對所有的金屬都有氧化腐蝕作用，特別是對銀、銅、鋨、鉛等金屬的氧化作用尤為明顯，使一些金屬（如：銀）氧化生成疏松的氧化物，由電的良導體變為絕緣體，表面由光亮的銀白色變為黑色，失去光澤;銅在臭氧的作用下生成氧化銅或者過氧化銅，表面電阻增加。由于平流層的臭氧濃度較高，而飛行器內部的臭氧濃度較低，形成了臭氧濃度梯度，臭氧將擴散進入飛行器內部或者進入材料的內部深層，對內部材料產生氧化作用。特別是對內部電子器件中的金屬銀產生氧化，導致電阻改變，繼而可能造成飛行器電力系統的工作出現異常。

從公式（4）可見，平流層中還存在一定數量激發態（1D）的原子氧，這部分原子氧數密度雖然較小，但具有較基態原子氧更強的活性，使氧化作用更強。值得一提的是，在近空間，其它環境與原子氧和臭氧的共同作用可能加速材料的氧化。例如：紫外輻射與原子氧和臭氧的共同作用使含氟聚合物的氧化速度加快。

2 臭氧防護現狀

美國NASA 路易斯研究中心利用CV-990飛艇對平流層環境進行了測量和材料暴露試驗。分別利用紫外吸收法和電化學方法測量了臭氧濃度和紫外強度等參數;在飛艇外面進行了Teflon材料暴露試驗，證實了Teflon材料在臭氧（O3）和紫外環境中產生裂紋及性能下降現象。由此可見，有必要對部分敏感材料進行防護處理，以提高材料在臭氧、紫外環境中的穩定性。

對臭氧的防護，一般關注的重點之一是如何提高材料在平流層環境中的穩定性和使用壽命，特別是囊體材料的氦氣滲漏率，直接關系平流層飛行器的壽命。國外對不同材料在平流層環境的氦氣滲漏率進行了大量研究，如近年來，通過對聚合物進行改性降低其氣體透過性能取得了很大進展。2005年，Y.S.Bhole等對聚苯醚（PPO）用苯甲酰處理，得到一系列苯甲酰改性的PPO。由于極性苯甲酰的作用，使得聚合物的鏈段能更好地排列，進而使得聚合物的氣體透過性降低。經苯甲酰作用的PPO的氦氣透過系數約為未經處理的PPO的一半，效果十分顯著。2006年，T.Ogasawara等測試氦氣通過不同蒙脫土含量的蒙脫土/環氧樹脂納米復合材料的透過系數、透氣量，發現隨著蒙脫土含量的增加，氣體擴散系數減少而溶解系數增加，氦氣透過能力降低，并且證明氦氣的擴散行為與理論的計算結果一致。相較于纖維狀、球狀的填料，納米級片層在聚合物中分散對氣體的阻隔性更好。

3 硅氧烷聚合無涂層的制備

我國正在開展平流層飛艇的研究和研發，但是對平流層環境對飛行器材料的影響研究還處在起步階段，國產高阻隔氣密層材料性能還不有待進一步提高，特別是材料的氦氣的滲漏率較高，是制約平流層飛行器壽命的主要因素。但是開展高性能高阻隔聚合物新材料的研究難度較大，而對現有材料進行有效的防護研究是比較可行的辦法。

西北民族大學化工學院研究團隊利用六甲基二硅氧烷（HMDSO）和氧氣（O2）為原料，采用等離子體聚合方法在25um的PET基底和KBr玻璃材料上制備了聚合物涂層。制備過程如下：將基體材料（PET）和KBr玻璃表面使用酒精和超聲波清洗， 清除材料表面污染物， 放置于射頻等離子體聚合設備的真空室中。開啟抽氣系統，當真空室內壓力降低到3×10-2 Pa時， 通入六甲基二硅氧烷（HMDSO）和氧氣（O2）混合氣體，其比例約為3：1。調節真空系統的插板閥的開口大小，使真空度為10Pa±0.5Pa。開啟射頻電源， 功率100w，放電30 min。沉積結束后， 基片上可以得到透明、略帶紫色的聚合膜，將此聚合膜保存在干燥皿內進行進一步測試分析。

4 硅氧烷聚合物涂層測試

利用日立S-4800掃描電鏡觀察了涂層表面形貌，發現涂層表面均勻、致密、無缺陷，這種致密性良好的涂層具有極好的氣體阻隔性能，能夠有效阻隔臭氧（O3）、氧氣（O2）和原子態氧（O）的透過，起到有效防護氧化性氣體分子和原子對基底材料的氧化作用。

同時，同電鏡觀察了涂層橫斷面，測量了聚合物涂層厚度約為317nm。

用美國Nicolet公司生產的NEXUS-670型傅里葉紅外光譜儀對KBr玻璃上的硅氧烷涂層進行了傅里葉紅外光譜分析，結果見圖5。

從紅外光譜圖中可以看出， 1260cm-1吸收峰，主要來自Si原子上的甲基的搖擺振動貢獻，1030cm-1吸收峰，主要來自Si-CH2-Si結構中亞甲基的伸縮振動，并與Si-O-Si及Si-O-R相互影響，表現為吸收峰展寬;870-750cm-1吸收帶，主要來自甲基硅烷（-Si-C-）和甲基（-CH3）的振動，而在六甲基二硅氧烷單體中不存在1030cm-1吸收峰，是等離子體聚合形成的。

從SEM、FTIR分析測試結果可見，硅氧烷聚合涂層的主要結構為-Si-O-Si-，而且表面致密、光滑，具有較好的氣體阻隔性能，因此，在臭氧環境中具有較好的化學穩定性，對臭氧具有良好的防護作用。如果在平流層飛行器囊體材料表面沉積硅氧烷涂層，將能很好地阻隔臭氧、原子態氧對囊體材料的氧化作用，使材料的氦氣滲漏率保持穩定，達到保護囊體材料的作用。

結論

平流層臭氧具有較強的氧化性，能夠對金屬材料及有機材料產生氧化左右，導致材料性能下降或失效，是平流層飛行器遭遇的主要環境因素之一。等離子體聚合制備的硅氧烷涂層具有-Si-O-Si-結構，在臭氧環境中，具有較好的化學穩定性及良好的氣體阻隔性能，可用于平流層有機材料表面防護臭氧的氧化。

[1] ANGELINIE，DAGPSTONOR， FRACASSIF，et al.Surface analysis of PECVD organosilicon films for corrosion protection of steel subst rates[J].Surface and Interace Analysis，2002，4（1）：155-159.

[2] GRANIERA ， VERVLOETM ， AUMAILEK，et al.Optical emission spectra of TEOS and HMDSO derived plasmas used for thin film deposition[J] .Plasma Source Science and Technology，2003，2：89-96.

[3]ZURIL，SILVERSTERNMS，NARKISM .Organic-inorganic character of plasma-polymerized hexame thyldisiloxane[J].Journal of Applied Polymer Science，1996， 62（12）：2147-2154.

[4]王迎， 李淳，射頻等離子體聚合沉積六甲基二硅氧烷，[J]，Journal of Dalian Polytechnic University ，1674-1404（2008）01-0076-04.