新型納米管狀二硫化鉬的制備

王 巍，郭俊宏

(南京郵電大學電子與光學工程學院，江蘇 南京 210000)

1 前 言

近年來對二維材料的研究有了長足的發展，類石墨烯的二維層狀化合物引起了眾多領域的關注[1-3]，并在摩擦學、電學以及光學行業內掀起革命性浪潮[4， 5]。作為一種過渡金屬二元化合物，二硫化鉬(MoS2)在結構上與石墨烯類似，且有著獨特的物理、化學特性，加之其原料儲量豐富、價格低廉，這些都增加了MoS2在光電器件等方面應用的可行性，使其成為了國內外研究人員的研究焦點[6]。MoS2具有獨特的價帶結構，隨著層數的減少，帶隙越來越大，單層MoS2從間接帶隙變成直接帶隙，這使得單層MoS2擁有半導體的特性，在光電領域有著獨特的應用，例如脈沖輸出激光器的脈沖發生器、化學催化及電池的電極材料等[7-9]。在MoS2各個領域的廣泛應用中，如何可靠地制備各種形態的MoS2則成為重要的研究前提。其中，MoS2納米管的制備方式主要是化學氣相沉積(CVD)法，例如Li等用三氧化鉬(MoO3)納米帶和S在高溫氬氣氣氛中反應合成了MoS2納米管[10]；Remskar等用傳統單晶生長方法中的化學氣相輸運法獲得了MoS2納米管和微米管[11]；高賓等在810～905 ℃溫度下，以MoO3粉末和S粉末為原料制備了MoS2納米管[12]。但如何更有效、更方便地制備MoS2納米管，并充分認識其生長機理，仍是現階段MoS2納米管研究的難點。作者在采用商用MoO3粉末和S粉末制備MoS2的實驗中發現了一種單開口納米管的結構，并在實驗結果的基礎上分析了其不同于其他納米管的生長方式和生長機理。

2 實 驗

目前，MoS2納米材料的制備方法多種多樣，可分為化學合成法和物理合成法?；瘜W合成法一般可以更好地控制納米材料的結構、形貌、表面性能等，主要包括氣相法、液相法與固相法等[13-16]，其中氣相法有CVD法、高溫硫化法等；液相法包括水熱法、溶劑法、模板法、溶膠-凝膠法等；固相法則包括球磨法和鹽模板固相法。常見的物理合成方法則有物理氣相沉積法、機械研磨法、剝離法等。本實驗使用CVD法并通過鉬源與襯底的距離和溫度進行控制，生長出了單開口管狀的MoS2納米管。

2.1 實驗材料

如表1所示，選擇上海阿拉丁生化科技股份有限公司的MoO3和上海滬試實驗室器材股份有限公司的升華S分別作為實驗中的鉬源和硫源，深圳市順生電子股份有限公司的拋光硅片作為MoS2的生長襯底，對實驗用品進行清洗的去離子水和乙醇則由南京晚晴化玻儀器有限公司生產。其中MoO3粉末和S粉的純度均≥99.5%，乙醇達到分析純，這保證了反應和對實驗產品進行各項表征時不會因為原料中的雜質影響實驗結果。

表1 實驗材料Table 1 Experimental materials

2.2 實驗過程

將1 g的MoO3和3 g的S粉末置于內徑為8 cm的管式爐中，采用CVD法制備MoS2，如圖1所示。將經過乙醇超聲清洗的襯底置于MoO3粉末正上方10 mm處，MoO3放置于加熱區正中央；S粉置于MoO3左側25 cm處，這個距離可以保證在加熱區到達反應溫度時S粉達到升華溫度。加熱前，使用真空泵抽出爐中的氣體，再往管式爐內通Ar氣10 min，以排出爐中的空氣；然后再以70 mL/min的流速通入Ar氣，至爐中氣壓為0.1 MPa。在40 min內加熱至750 ℃，保溫20 min，然后自然冷卻至室溫。

圖1 采用CVD法制備MoS2的實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for preparing MoS2 by CVD method

3 結果與討論

3.1 形貌表征

圖2為MoS2納米管的SEM照片，從圖2a可以看出，納米尺寸的產物較為均勻地分布于襯底之上，而且在平面外生長了大量片狀MoS2，它們組成了十分豐富的微結構，此外還可以明顯地觀察到平面外有MoS2納米管生成。從圖2b 中可以看到存在多個呈拋物面的多層狀疊加結構(箭頭所指的結構)。圖2c與2d顯示納米管一端為開口，其中頂部開口直徑約為50 nm，底部直徑約為200 nm；納米管的另一端則連接在呈拋物面層狀堆疊的納米片上，也就是與圖2b中箭頭所指示結構相同的堆疊納米結構。通過TEM對單根納米管進行表征，由于在TEM樣品的制樣過程中會發生刮蹭和擠壓，使納米管結構遭到破壞，但通過TEM照片(圖2b和2d插圖)可知，管狀結構的管壁較薄，與其底部連接的片狀堆疊結構是由片狀結構堆疊而成的。

圖2 包含納米管和復雜微結構的MoS2薄膜的SEM照片(a)，垂直朝上和傾斜的MoS2納米片堆疊結構的SEM照片(插圖為多層堆疊MoS2納米片的TEM照片)(b)，生長于納米片堆疊結構上的納米管的SEM照片(c)，納米管的SEM照片(插圖為TEM照片)(d)Fig.2 SEM image of MoS2 film containing nanotubes and complex microstructure (a), SEM image of MoS2 nanosheet stacked structure vertically and inclined (insets TEM image of MoS2 nanosheet stacked in multiple layers) (b), SEM image of the nanotube growing on nanosheet stacked structures (c), SEM image of MoS2 nanotubes (insets TEM image) (d)

3.2 結構表征

3.2.1 XRD圖譜

圖3為在750 ℃加熱溫度下，Ar氣流速為70 mL/min時制備出的二維薄膜的XRD圖譜和標準MoS2的XRD衍射譜的對比。圖3中星號所標注的衍射峰是MoS2的特征衍射峰，與MoS2標準卡片特征峰位一致。由于晶體結晶時需要保持最小表面能，一些高能晶面消失，晶面(002)作為最低能量的晶面被留存，MoS2晶體在(002)晶面取向生長[17]。圖中晶面(002)的衍射峰半峰寬為0.36°，根據式(1)推算MoS2晶粒尺寸約為22 nm：

圖3 標準MoS2衍射譜與合成薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of standard MoS2 and MoS2 film

Dhkl=kλ/β·cosθ

(1)

式中，Dhkl為沿垂直于晶面方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數，λ為X射線波長，θ為布拉格衍射角，β是衍射峰的半高寬。另外三角符號標注的衍射峰是反應中間產物MoO2的特征峰，這是由于制備過程中MoO3粉末距離襯底太近，導致在襯底上凝結了較少的中間產物MoO2。綜上，襯底上生長出的物質絕大部分為MoS2和幾乎可以忽略不計的中間產物MoO2。

3.2.2 Raman光譜

圖4 MoS2薄膜的Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of MoS2 film

3.3 生長原理

MoS2納米管的形成原因最早由Tenne等提出：其形成原理與C60、碳納米管相似，由于單層的MoS2的邊緣空鍵不穩定，并在一定環境中容易使片狀的MoS2完全折疊或卷曲形成穩定的類富勒烯(IF)納米結構[19]。另外，高賓等在800 ℃以下的實驗對照組中并沒有發現納米管結構的生長[12]。而在本實驗750 ℃的反應溫度下發現了MoS2納米管狀結構，分析認為這種管狀結構是每層納米片逐漸彎曲后最終形成的。

納米管的生長過程如圖5所示，在反應開始時，大量蒸發的Mo源與蒸發的S原子反應，形成MoS2分子，并在相對低溫的襯底上沉積。當沉積進行到一定程度時，襯底上除了完全附著的層狀MoS2，還有大量界外生長的MoS2結構。這種界外生長環境十分復雜，會生長出面積較大的單層納米片。隨著反應的繼續，在這種納米片上也會繼續生長出堆疊的納米片結構。但這種堆疊結構不是完全平面平行地堆疊，而是每一層的邊緣會產生一定弧度的彎曲。這是由于納米片具有很高的表面活性以及不穩定性，通過堆疊及卷曲可以降低結構自由能。由于反應溫度低于傳統制備方法而且納米片之間有應力影響，如圖2b可見生成的納米片并沒有完全卷曲。而是在MoS2納米片堆疊生長的過程中，每一層都會因為與其下層間的范德瓦爾斯力和每層邊緣的空鍵不穩定而尋求形成穩定結構的生長，導致邊緣開始彎曲生長并且每層彎曲的弧度逐漸變大(如圖5a)。如圖5b所示，隨著納米片堆疊層數的增多，每層納米片在生長過程中彎曲程度逐漸增大，這導致每一層向上堆疊生長的納米片的生長界面越來越小，也使得堆疊生長出的納米片邊緣始終向上彎曲且彎曲角度逐漸增大。當彎曲角度約為60°時，如圖5c所示，由于生長空間及表面價鍵的限制，納米片只能加大彎曲角度后沿著堆疊結構的垂直軸向方向生長。因為管狀結構的邊緣空鍵不穩定，為尋求穩定結構，生長方向開始逐漸向管內方向彎曲生長，形成了管口開始收緊的管狀結構。這種生長機制所推論出的結構與圖2c和2d中的形貌結構一致。

圖5 管狀結構的生長過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the growth process of the tubular structure

4 結 論

在管式爐中及在750 ℃的溫度下，采用廉價的MoO3和S粉末通過CVD法成功制備出了管狀MoS2納米結構，該方法可以避免使用腐蝕有毒氣體H2S。并基于SEM、TEM、XRD和Raman等表征結果，提出了一種區別于傳統納米管的生長機理：MoS2在生長過程中為了降低結構能而彎曲并堆疊生長，在此基礎上生長的納米片由于層間的范德瓦爾斯力使每層生長方向的彎曲角度越來越大，當生長角度到達60°左右時，MoS2開始沿軸向方向垂直堆疊生長，并最終形成單開口的管狀結構。該制備方法及生長機理可為MoS2納米管在發光二極管、太陽能電池和鋰電池電極等領域應用研究提供實驗基礎。