丙烯生產技術的研究

摘要：綜述了增產丙烯的兩種途徑，介紹了蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脫氫、乙烯/丁烯歧化、煤（甲醇）制烯烴等工藝的基本情況，指出石油路線增產丙烯技術仍是目前丙烯生產的主要途徑，催化裂化/催化裂解增產丙烯的潛能將會得到進一步釋放?，F階段，丙烯生產的趨勢是使裂解選擇性得到有效的提升，并且使裂解深度也可以得到有效提升，使重質原料得到更好的處理，同時，還要探尋更多的丙烯原料。

關鍵詞：丙烯;催化裂化;煤（甲醇）制烯烴

引言

丙烯是一種重要的化工原料，可用來生產聚丙烯、丙烯腈等衍生品。近年來，受丙烯旺盛需求的影響，增產丙烯技術得到了迅猛發展，尤其是MTO、MTP以及丙烷脫氫等新技術的應用投產，極大地改變了傳統丙烯供應的格局。目前，丙烯的生產技術大致可分為兩類：石油路線和非石油路線。其中，石油路線主要包括蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脫氫、乙烯/丁烯歧化等技術;非石油路線主要包括煤（甲醇）制烯烴。本文將著重對兩種路線的主要工藝過程進行介紹。

1.蒸汽裂解制備丙烯技術

乙烯工業裝置上烴類裂解產生的裂解氣中含有乙炔0.1%～0.5%（質量分數，下同），甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）0.2%～0.9%。在裂解氣分離過程中，乙炔富集于碳二餾分，甲基乙炔和丙二烯（MAPD）富集于碳三餾分，且碳三餾分中的MAPD物質的量分數為1%～5%。為獲得聚合級丙烯，須將MAPD脫除至要求指標。工業生產中對聚合級丙烯中所含的MAPD的限制日益嚴格。

工業上大多采用催化選擇加氫以脫除MAPD。目前從事C3選擇加氫催化劑研究的機構主要有科萊恩、法國石油研究院、北京化工研究院等，催化劑牌號主要有OleMax353、LD-365、BC-H-30等，催化劑適用范圍廣，加氫活性和選擇性良好。

近年來，催化劑隨著乙烯裝置技術水平的提高及裝置產能的擴建，取得了一定的進步。北京化工研究院開發了新型碳三加氫催化劑BC-H-30B，Pd負載量降低50%，有效降低了催化劑制造成本。BC-H-30B催化劑制備中使用電離輻射替代傳統制備過程中的高溫焙燒步驟，避免了燒結作用對催化劑性能的不利影響，使催化劑的性能顯著提高與BC-L-83催化劑相比，在側線實驗中丙烯選擇性也提20%以上，操作窗口更寬，具有低成本高性能的優勢。目前，由中石油石化研究院研制的PEC-31碳三加氫催化劑的工業側線評價結果表明，在入口MAPD含量為2%-4%，空速為30-60的條件下，MAPD轉化率為在工業測試條件下>99%，丙烯選擇性>70%，具備工業應用條件。

2.催化裂化/催化裂解

目前，利用催化裂化/催化裂解裝置聯產丙烯仍是丙烯生產的一條重要途徑，約占丙烯總產能的33%。常規FCC裝置的丙烯收率僅為3%～6%，為了多產丙烯，一般可從兩個方面入手進行改進：添加多產丙烯助劑和采用多產丙烯工藝。

2.1多產丙烯助劑

多產丙烯助劑的主要活性組分為ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的骨架含有兩種交叉孔道，一種是直孔道，另一種是“Z”形孔道，這種分子篩結構具有擇形功能，可把一些烷烴和烯烴選擇性地裂化為C3-C5烯烴。例如，工業試驗表明，多產丙烯助劑LTB-2加入量為4.1%時即可提高丙烯收率約30%。需要說明的是，雖然添加多產丙烯助劑簡單、高效，但是這種方法會受助劑添加量所限，因為助劑添加量不能過高，否則FCC轉化率就會降低。

2.2多產丙烯工藝

催化裂化反應是一種平行-順序反應，為了獲得高丙烯收率則需實現大劑油比和較高的反應苛刻度。為此，國內外科研人員開發了一系列新工藝，如DCC工藝、TMP工藝、ARGG工藝、PetroFCC工藝等。下面將簡單介紹一下DCC和TMP工藝。DCC工藝，即深度催化裂化工藝，由中國石化石油化工科學研究院研發，包括DCC-I型和DCC-II型兩種型式。DCC-I型采用提升管和床層反應器，反應條件苛刻，以最大量生產丙烯為目的;DCC-II型采用提升管反應器，反應條件較為緩和，以最大量增產異構烯烴為目的。國內引用的工藝有KBR 公司的 K-PRO 工藝。

KBR 公司的 K-PRO 工藝KBR 公司在 2018 年推出了新型 PDH 工藝 K-PRO，是KBR在催化裂化工藝技術開創方面進一步發展和延伸，采用同軸式連續反應器非 Cr/Pt 專有催化劑，并實現催化劑的連續再生。丙烯選擇性為 87% ～90%，丙烷轉化率達到 45%。與固定床或移動床反應器相比，相對于其他商業化技術資本支出可節省20%～30%的投資。2020 年1 月，亞洲 1 套 60 萬 t/a PDH 獲得該技術的首次許可。

3.催化裂化優化增產丙烯技術

催化裂化同樣是非常重要的，整個過程非常的復雜，呈現出一種平行-順序反應。通過對催化裂化進行分析可以看到，它通過正碳離子機理開展相應的反應。一般來說，開始會產生正碳離子，并且使其在β位發生斷裂，由此會產生C，烯烴。其中的長鏈烴同樣會在β位產生斷裂。一般來說，催化裂化產物中，一般會存在非常多的丙烯，不過其真正的產率往往會比較低，之所以出現這樣的情況，就是因為稀相中存在二次反應飽和的情況，并且會對烯烴產生一定的破壞，還有氫轉移反應，同樣會造成不利的影響。正是因為大量副反應的存在，所以，要想得到更多的丙烯，就要對其中的裂化反應進行不斷的強化，并且要對氫轉移進行有效的管控抑制?，F階段，全球的很多石化公司對相關的技術都非常重視，并且將重點放在了催化劑、操作條件上，對此進行不斷的改良優化，也使丙烯產量得到大幅的提升。而對于FCC裝置來說，它是利用下列的方式對丙烯收率進行提升的：選擇ZSM-5等催化劑，對其中的氫轉移活動進行有效的管控，由此，使烯烴產率進一步提升。進一步研制各種效果更好的催化劑，并且對操作條件不斷進行改良，使FCC技術取得了良好的成效，收率提升至10%～16%。丙烷脫氫反應是一個分子數增加的強吸熱過程，高溫低壓有利于反應的進行，其主反應為 C 3 H 8 C 3 H 6 +H 2 。 丙烷脫氫反應的反應條件較為苛刻，反應溫度較低時，平衡轉化率較低，因而受平衡轉化率的限制，丙烷脫氫的反應溫度一般較高，但溫度過高會使裂解反應加劇，丙烯的選擇性下降，并且生焦加劇，催化劑快速失活。烯烴裂解技術是將來自蒸汽裂解裝置和 FCC裝置等的 C 4 ～C 8 烯烴經催化裂解反應轉化為丙烯的過程。較石腦油裂解，產物含有較少的氫氣、甲烷等輕組分，丙烯與乙烯收率比大于 2，裂解汽油、燃料油等重組分較少。Superflex 工藝采用與 FCC 裝置相似的流化床反應器體系，將 C 4 ～C 8 輕質烴類原料轉化為富丙烷產品。若采用石腦油和 C4 原料，丙烯產率可達到 40%以上;若采用抽余 C 4 進料，丙烯收率可達到48%;若采用 FCC 輕石腦油為原料，丙烯收率可達到 40%。

結束語

從中國基本國情出發，雖然目前國內對丙烷脫氫工藝（PDH）項目投資熱情高漲，但是丙烷脫氫工藝（PHD）我國輕烴資源儲備不足，在低價丙烷原料的獲取上存在較多困難，所以說，以丙烷作為原材料制取丙烯的工藝在我國實用性較差;引用蒸汽裂解工藝的話，考慮到乙烯在國內的需求較高，產量一方面與原料有關，另一方面也與裂解爐有關，以其為原料增產丙烯的現實價值并不高，同是不太可取的;MOI工藝多選擇產值一般的副產品作為原材料，一方面保證了乙烯的儲量，一方面可達到增產的目的，具有一定的實用價值。但無論采取何種工具，均需要由國外購買技術，需要消耗大量的財力。但運用FCC增產丙烯的技術，我國已設計并開發出了MGG、DCC，且為之配置了完善的設備，采用高苛刻度的操作條件可得到較高的丙烯產率。經濟性分析，能給我們帶來顯著的經濟效益。所以，綜合多種要素進行分析，對于我國而言，增產丙烯仍以FCC增產丙烯實用性較高，同時也是最為合理的方式。

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作者簡介：張江龍（1983.5-）男，漢族，陜西綏德人，本科，主要研究方向：化工工藝 。

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