基于K均值算法的X射線熒光光譜法檢驗藥用鋁塑包裝片的研究

劉金坤，李春宇，呂航，李飛，姜紅，滿吉

(1.中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038；2.北京華儀宏盛技術有限公司，北京 100123)

藥用鋁塑包裝片是由鋁箔和聚氯乙烯(PVC)塑料泡罩組成的藥品包裝物，廣泛應用于膠囊藥品和片劑藥品的包裝[1]。在犯罪現場勘查過程中，藥用鋁塑包裝片是一種常見物證，通過檢驗其PVC塑料的類別，可縮小偵查范圍，為偵查和審判提供線索和依據。

法庭科學中，X射線熒光光譜法是塑料檢驗的常用方法[2-3]。本文收集到30種不同品牌、不同廠家的藥用鋁塑包裝片，用X射線熒光光譜儀測定每個樣品的元素含量。首先按照元素是否存在對樣品分組，對不確定組別的樣品用K均值算法聚類，運用誤差平方和法(SSE)確定最佳聚類簇數K，再用輪廓系數評估K值的有效性，得到了比較準確的分類結果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

不同品牌不同廠家的藥用鋁塑包裝片聚氯乙烯(PVC)30個(部分樣品見表1)；乙醇，分析純。

表1 藥用鋁塑包裝片樣品表Table 1 Medicinal aluminum-plastic packaging samples chart

X-MET8000 X射線熒光光譜儀(XRF)；大面積SDD高分辨率半導體探測器。

1.2 實驗方法

藥用鋁塑包裝片表面沾有灰塵、油漬等雜質，需要對樣品進行簡單清洗，以保證測量數據的準確。在實驗測定之前，使用酒精棉對樣品進行擦拭，并將處理過的樣品晾干。用X射線熒光光譜儀分別測定樣品的元素含量，每種樣品實驗3次,取平均值。

2 結果與討論

2.1 XRF分析

X射線熒光光譜儀檢測結果見表2。

由表2可知，X射線熒光光譜測定的元素大多來源于PVC制作過程中的填料。其中，Cl元素含量最高，這是因為藥用鋁塑包裝片的主要成分是聚氯乙烯；Sn元素來自有機錫類穩定劑，如PVC制備過程中，為防止其熱分解，通常會加入二甲基氧化錫穩定劑；V元素來自釩的氧化物，有催化劑的作用；Cu元素主要來自塑料加工過程中的填料硫酸銅，具有良好的凝聚性，可以去除雜質；Zn、Ti元素主要來自常用金屬氧化物，有著色劑、增白劑的作用；Ba元素主要來自硫酸鋇,可以提高塑料熱穩定性，具有一定的潤滑性[4-7]。通過分析元素指標的來源，根據樣品中元素是否存在進行分組,結果見圖1。

表2 藥用鋁塑包裝片樣品X射線熒光分析結果(μg/g)Table 2 Analysis of medicinal aluminum-plastic packaging samples by XRF

由圖1可知，按照是否還有Ba元素進行分組時，19#樣品單獨分為一組，其他樣品分為另外一組。同理，將剩下的樣品按照是否含有Mn、Ti、Zn、V、Cu元素依次分組，最后將分組結果附上識別標簽，初步將30個樣品分為13組。其中，No.1，2，3，6，8僅含有一個樣品，得到了準確區分；No.12，13含有兩個樣品，用Pearson相關系數判斷其相關性，可以將兩個樣品區分；No.4，5，7，9，10，11含有3個及以上樣品，可根據K均值聚類法進行分類。

圖1 藥用鋁塑包裝片樣品分組圖Fig.1 Medicinal aluminum-plastic packaging samples sub-group chart

2.2 Pearson相關系數及假設檢驗

Pearson相關性分析是指對兩個或多個具備相關性特征元素進行分析，通過相關系數反映出特征元素間的相關關系[8]，其表達式如下：

(1)

式中lXX——X的離均差平方和；

lYY——Y的離均差平方和；

lXY——X、Y間的離均差積和。

根據式(1)r值可判斷元素間的相關性，當|r|為0.00～0.19時，元素相關性極低；r=0.20～0.39時元素低度相關；0.40～0.69時中度相關；0.70～0.89時高度相關；0.90～1.00時相關性極高。

確定樣品的Pearson相關系數后，通過假設檢驗來判斷相關系數的有效性。假設檢驗首先提出假設，無關假設為H0，相關假設為H1。在統計學中，顯著性水平α通常設為0.05，當取得r值的概率0

由表3可知，No.12，13組的Pearson相關系數都接近于1，且P值遠小于0.05，相關性很強。通過比對鋁塑包裝片樣品表1可知，No.12組的10#和15#樣品、No.13組的9#和28#樣品分別屬于相同品牌、不同廠家的鋁塑包裝片，表明同一品牌的不用廠家生產鋁塑包裝片的材質差異較小。

表3 Pearson相關系數與假設檢驗Table 3 Pearson correlation coefficients and hypothesis tests

2.3 K均值算法

K均值算法的思想是首先選定一個K值和K個初始類簇中心點，將樣品分別歸到離自己最近的簇中，然后重新計算每個簇的中心點，通過不斷迭代，當達到規定的迭代次數或者類簇中心點最小時，聚類完成[9]。通常情況下，K值的選擇有一定的不確定性，本文嘗試用誤差平方和法SSE來尋找K值[10]，SSE的表達式如下：

(2)

式中K——聚類數量；

p——聚類樣品；

mk——k個聚類的中心點。

由式(2)可知，隨著K值增大，每個聚類簇的聚合程度隨著增加，SSE的值慢慢減小；當K值接近真實聚類數時，再增加K所得到的聚合程度效果會迅速變小，SSE的下降幅度會驟減；當K值繼續增大時，SSE的下降幅度趨于平緩，那么最先趨于平緩的點就是合適的K值。

K均值聚類時選定No.11類藥用鋁塑包裝片樣品集(見表4)，從Python語言的sklearn工具包中調用K-Means模塊，用Pycharm Community Edition實現代碼運行及數據分析[11]。

表4 No.11組藥用鋁塑包裝片樣品數據(μg/g)Table 4 No.11 medicinal aluminum-plastic packaging samples data

將 No.11組樣品數據傳入K-Means函數模塊，設定初始K值范圍1～6，調用SSE函數inertia,并調用matplotlib畫圖模塊展示SSE折線圖，見圖2。

圖2 SSE折線分布圖Fig.2 SSE line distribution

由圖2可知，當K值為1，2，3時，SSE的下降幅度驟減；K值為3，4時，折線走勢趨于平緩，故確定最佳K值為3。隨后，用K均值聚類算法進一步得到樣品分類結果，見表5。其中，1表示樣品屬于一類，0表示樣品不屬于一類，分類結果附上識別標簽。5個樣品中，22#、23#、24#被分成一類，11#和17# 單獨分為一類。

表5 No.11組樣品K均值算法分類表
Table 5 No.11 samplesK-meansalgorithm classification table

標簽樣品編號1117222324100111210000301000

2.4 輪廓系數

聚類效果的評估方法通常有輪廓系數、蘭德系數、互信息、Homogeneity、Fowlkes-Mallows scores、Calinski-Harabaz Index等[12]，其中輪廓系數較為常用，當我們不能確定實際聚類類別時，可以通過輪廓系數來進一步評估[13]。單個樣品點Xi的輪廓系數表達式如下：

(3)

式中，a為Xi與它同類別中其他樣品的平均距離；b為Xi與最近簇中所有樣品的平均距離。

通常情況下，用輪廓系數的平均值作為整個樣品集的輪廓系數值，取值范圍為[-1,1]。當同類樣品距離相近且不同類別樣品距離越遠，輪廓系數值就會增大，分類越合理。

在Python中，將K值傳入K-Means模塊，從sklearn工具包中調用元素指標驗證模塊metrics，再從metrics中引用silhouette-score函數。通過運算發現，當K為2時，S值為0.400,K為3時，S值為0.443，K為4時，S值為0.130。因此，當K值為3時分類效果最好，評價結果與聚類結果相一致，說明將SSE方法用于確定K值很有效。

根據此種方法將剩下的No.4，5，7，9，10組樣品繼續分類，得到了有效的聚類結果，見表6。其中，No.4，9組樣品分為兩類時輪廓系數S值較大，分類合理；No.5，7，10組樣品分2類時S值偏小，分3類時S值更小，故將組內樣品分為2類較為合理。

表6 樣品K均值聚類及輪廓系數評估Table 6 Sample K mean clustering and silhouette coefficient evaluation

3 結論

采用X射線熒光光譜法結合統計學方法，實現了對藥用鋁塑包裝片的準確分類。實驗用X射線熒光光譜儀測定樣品元素含量，對樣品初步分組；對于只有一個樣品的組，不再繼續分類；有兩個樣品的組可根據Pearson相關系數分類；有3個以上樣品的組根據K均值算法分類，通過SSE方法確定K值并用輪廓系數評估分類結果，最終將藥用鋁塑包裝片樣品成功分類，達到預期的實驗結果。但本方法仍有需要改進的地方，比如樣品量應足夠多、模型更加簡化等。基于此，下一步將探索其他機器學習的分類算法，建立更加簡便的模型對樣品進行分類檢驗。