過渡金屬氧化物催化氧化甲醛的研究進展

董雅鑫，劉凱，蘇晨光，盧素紅，鄭政，趙威

(西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

甲醛(HCHO)作為典型的室內污染物之一，主要來源于裝修裝飾材料和家具的釋放，釋放周期長達3～15年。甲醛是高毒性物質，可與人體蛋白質中的氨基酸結合引起細胞死亡[1]。另外，甲醛屬于揮發性有機化合物(VOCs)在大氣中具有很強的光化學活性，會對環境造成一定污染[2]。因此，減弱、消除甲醛對保護空氣環境和人類健康具有重大意義。

熱催化氧化法利用催化劑在低溫條件下將甲醛轉化為CO2和H2O，操作條件易控制、效率高、無二次污染、節能，被稱為最理想的方法。該方法的關鍵是催化劑的選擇，主要包括貴金屬催化劑[3-5]和過渡金屬氧化物催化劑[6-9]。過渡金屬氧化物催化劑因其資源豐富、成本低等優點成為學者們的研究熱點。通過對過渡金屬氧化物摻雜改性(如與其它金屬氧化物復合、負載貴金屬、添加堿金屬)來提高催化劑的活性和穩定性。本文著重介紹目前較為常用的4類過渡金屬氧化物催化劑，并對各類催化劑進行分析、總結，希望為開發設計催化氧化甲醛的催化劑提供參考與借鑒。

1 單一金屬氧化物催化劑

1.1 錳氧化物催化劑

錳氧化物較其它過渡金屬氧化物具有毒性低、活性高、穩定性強、結構和形貌多樣等特點，被廣泛應用于甲醛的催化降解。早在2002年，Sekine等[10]發現MnO2對甲醛的去除率高達91%且產物中不含CO等有害副產物。這一成果吸引了眾多學者對錳氧化物進行大量研究，包括晶體結構、形貌、價態等。

氧化錳基于[MnO6]八面體排布出各式各樣的晶型結構，如α-Mn2O3、β-MnO2、γ-MnO2、α-Mn3O4、γ-Mn2O3和Mn5O8，并形成1D隧道、2D層狀和3D網狀等不同維度的隧道結構，不同的結構具有不同的物理化學性質，其催化性能也存在差異。Zhang等[11]采用水熱合成法制備出α-,β-,γ-和δ-等4種晶型結構的MnO2，其中，具有2D層狀結構的δ-MnO2表現出最高的催化活性，在80 ℃將212.5 mg/m3的HCHO完全轉化。其高活性歸因于特殊的隧道結構增加了晶格氧的數量，δ-MnO2表面擁有最活躍的氧物種。錳氧化物的晶型結構受反應條件的影響，當反應溫度處于120 ℃以下時，不同晶型結構的錳氧化物催化活性順序為：隱鉀錳礦MnO2>水鈉錳礦MnO2>斜方錳礦Mn2O>單斜MnOOH。隱鉀錳礦的有效孔徑為0.26 nm與甲醛分子直徑0.243 nm接近，有利于甲醛吸附至催化劑表面并進入晶格中進行氧化分解[12-13]。

不同的晶型結構呈現出粒狀、棒狀、管狀及球狀等形態迥異的MnO2，形貌的變化會影響比表面積、孔結構和活性位等因素。Yu等[13]采用不同的制備方法合成出繭狀、海膽狀和巢狀MnO2催化劑(圖1)，結果發現，繭狀和海膽狀MnO2的比表面積(247.6 m2/g和62.3 m2/g)都大于巢狀MnO2(56.9 m2/g)，但催化活性順序為巢狀>海膽狀>繭狀。因為巢狀MnO2的多孔結構有利于獲得反應活性位，促進甲醛擴散和氣體傳輸。

錳氧化物中錳元素可變的價態使錳氧化物晶體內部易存在缺陷、空位，有利于氧的移動、儲存。Wang等[14]研究發現部分結晶的MnO2體系中共存Mn2+、Mn3+和Mn4+且Mn4+的含量高于Mn2+和Mn3+。該催化劑在85 ℃時可將甲醛完全轉化，當RH為60%時，11 h后甲醛的消除率保持在78.6%。分析認為，高價態的Mn物種有利于催化劑表面產生更多氧空位，氧空位的增加有利于氧分子的吸附、活化和轉移，形成大量表面活性氧物種，這對于甲醛氧化反應是至關重要的，因為催化性能的好壞是甲醛與表面活性氧直接反應的結果。

綜上，利用氧化錳結構多變的特點設計高活性的晶相結構(水鈉錳礦和隱鉀錳礦)有利于甲醛吸附和氧化；特殊的形貌(如巢狀、球狀)有利于獲得多孔結構，提高表面活性氧的遷移率；高價態的錳物種(Mn4+)有利于催化劑表面產生大量氧空位，提供更多活性位點。

1.2 鈷氧化物催化劑

預處理對Co3O4催化劑的內在機制有著直接影響，張葉等[16]將制備的Co3O4催化劑在N2和O2氣氛下于不同溫度進行預處理。發現O2可修復Co3O4表面的氧空位，N2可誘導催化劑表面產生Co3+不飽和配位中心和弱配位氧負離子。在200 ℃活性氧與甲醛反應生成的雙配位甲酸鹽物種易轉變為單配位甲酸鹽物種，進而分解為CO2和H2O(轉化途徑見圖1)，因此，Co3O4-N2-200表現出最佳的催化活性、選擇性和穩定性。在150 ℃甲醛的轉化率為100%，100 ℃時CO2的選擇性為85%，經過700 min CO2的選擇性穩定在82%左右。

圖1 Co3O4催化劑上甲醛反應的轉化途徑[16]Fig.1 Conversion pathway of formaldehyde over Co3O4 catalyst[16]

除MnOx、Co3O4外，CeO2、Fe2O3、TiO2、Cr2O3催化劑在催化氧化甲醛反應中也具有一定的活性。整體而言，MnOx和Co3O4對甲醛的催化性能高于其它過渡金屬氧化物，因此研究較為普遍。然而相對于錳氧化物，鈷氧化物的研究還不夠透徹，有報道指出鈷氧化物催化劑的形態結構對其催化性能影響較大，但迄今為止對Co3O4的形貌結構研究甚少，今后有必要對構效關系進行深入探究。另外，對其它新型過渡金屬氧化物的挖掘和探索也是特別重要的。

2 復合金屬氧化物催化劑

為提高單一金屬氧化物的低溫氧化活性和穩定性，Ce、Si、Cu、Fe等原子半徑大、M—O鍵能弱、電負性低的金屬或金屬氧化物常被添加到錳和鈷氧化物中制備復合金屬氧化物催化劑。復合金屬氧化物之間的協同作用可改善活性組分的氧化還原能力和材料的耐濕性。

2.1 錳基復合氧化物

Ce因優異的儲氧性、Ce3+和Ce4+之間穩定的氧化還原循環以及與其它金屬間的強相互作用，常用于催化劑的摻雜改性。Zhu等[18]研究了不同摻雜比例的Ce改性水鈉錳礦MnO2催化劑，由于Ce3+的半徑大，Mn4+的半徑小，Ce的加入抑制了MnO2晶體生長，導致Ce-MnO2的結晶度變差，顆粒尺寸變小從而比表面積增大。CeO2與MnO2形成固溶體使得CeO2-MnO2催化劑表面活性氧數量增多，遷移率增強，Ce-MnO2(1∶10)在100 ℃將190 mg/L HCHO完全轉化。

無定形SiO2較高的比表面積和高度分散活性組分的能力為催化劑提供了優良載體。朱榮輝等[19]采用自組裝法合成出具有大比表面積(164.85 m2/g)和豐富活性位點(Mn3+，75.6%)的MnO2/SiO2催化劑，該催化劑在90 ℃的甲醛轉化率為90%，連續反應6 h去除效率仍保持80%以上。

最早出現的銅錳復合氧化物是霍加拉特催化劑，主要用于對瓦斯氣的防護，后來人們發現它對VOCs氣體污染物也具有較好的催化作用。陳瑩等[20]采用簡單的氧化還原法制備了一系列銅錳氧化物用于降解甲醛，研究表明，Cu的摻雜縮小錳的晶格結構，增加氧空位數目，為氧物種的吸附提供更多吸附位。當n(Cu/Mn)為1/2、煅燒溫度為300 ℃時,銅錳復合催化劑表現出最佳的催化性能，90 ℃將甲醛完全轉化。

Fe2O3也是深度氧化VOC活性催化劑的一種。高小紅等[21]通過共沉淀法合成出無定形的MnOx-Fe2O3催化劑，無定形的晶相結構有利于反應物在催化劑表面發生快速吸脫附和氧化還原反應，MnOx-Fe2O3完全轉化甲醛的溫度為80 ℃。500 h壽命試驗發現HCHO 轉化率降為95%，催化劑發生失活現象的主要原因是碳酸鹽化。

由上可知，MnOx-CeO2、MnOx-SiO2、MnOx-CuO和MnOx-Fe2O3等錳基復合氧化物催化劑具有相似的甲醛催化性能，主要以固溶體形式存在，結構呈無定形態。過渡金屬與Mn摻雜造成晶格畸變，增加了催化劑的比表面積和氧空位數量。但目前錳基復合氧化物催化劑在100 ℃左右能夠達到理想的甲醛去除效果，其低溫氧化活性還有待提高。

2.2 鈷基復合氧化物

Co-Mn復合氧化物也是研究的重點，2012年，Shi等[22]首次利用Co-Mn氧化物作為氧化HCHO的催化劑，在GHSV為60 000 h-1、RH為50%的條件下，CoMn(3/1)-CP在75 ℃可將HCHO完全轉化。其優異的催化性能源于Mn進入Co3O4晶格中形成MnxCo3-xO4固溶體產生大量表面活性氧基團。

與上述傳統工藝制備的Co-Mn氧化物不同，Wang等[23]采用納米鑄造工藝合成的3D有序介孔Co-Mn氧化物(3D-CoMn-HT)具有獨特的儲存-氧化-再生循環性和耐濕性，儲存容量為0.8 mmol/g，在70 ℃甲醛的轉化率達100%，即使在RH=90%、空速GHSV=160 000 mL/g·h的條件下仍可保持高反應活性，主要得益于3D-CoMn-HT催化劑較大的比表面積和有序的介孔結構。

Co、Mn和Ce等過渡金屬具有相近的理化性質，形成復合物后活性組分之間的協同作用可大幅度提高催化性能。Lu等[24]采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備的Co3O4-CeO2催化劑相較與純Co3O4和CeO2得出：CeO2加入到Co3O4后活性組分高度分散，比表面積由15.6 m2/g增加至75.6 m2/g，二者的協同作用增強了Co3O4-CeO2催化劑的氧化還原性。n(Co/Co+Ce)為0.95時Co3O4-CeO2催化劑在80 ℃可將100 mg/L HCHO完全轉化。

三金屬催化劑可進一步提升催化效果，成為近期研究的熱點之一。Wu等[25]考察了三金屬MnCo3MOx(M=Ce，La，Pr)對甲醛的去除效率，當Mn/Co/Ce的摩爾比為1/3/7時，室溫下可將甲醛全部轉化。分析認為，Ce進入MnCo3Ox中形成穩定的固溶體增加了MnOx-Co3O4-CeO2的比表面積，更多氧活性位點在表面暴露，有利于甲醛的氧化反應。

由此可見，鈷基復合氧化物在催化氧化甲醛反應中表現出優異的催化活性，但需要指出的是，催化劑的構效關系十分復雜，目前鈷基復合氧化物的反應機理尚不明確，需對此進行研究。另外，三金屬催化劑為合理設計低溫甚至室溫下消除甲醛的催化劑提供了新選擇，具有良好的應用前景。

2.3 MOFs衍生物催化劑

金屬有機框架(MOFs),又稱多孔配位聚合物(PCPs)，是由無機金屬離子或金屬團簇和有機配體通過配位鍵連接而成的一種新型有序固體材料，具有特殊的晶體性質、超大的比表面積及可調控的結構，在各個領域應用廣泛。

MOFs作為前驅體通過熱分解轉化的MOFs衍生物材料具有優異的催化活性。Liu等[26]通過原位熱解Mn-Ce-MOFs前驅體得到一系列不同摩爾比的MnOx-CeO2，其中，MnOx-CeO2(5∶5)具有最高的低溫氧化活性和穩定性，在40 ℃可完全氧化HCHO，加入5% H2O后轉化率仍保持在99.0%以上。分析認為，通過煅燒Mn-Ce-MOFs前驅體增強了MnOx與CeO2之間的相互作用，使MnOx-CeO2具有較高的高比表面(560 m2/g)、良好的低溫還原性和豐富的表面活性氧。Sun等[27]以MOFs為犧牲模板合成出多孔Co3O4/ZnO催化劑，焙燒溫度為400 ℃時，高比表面積和多孔結構的4Co/Zn表現出優異的催化活性。

MOFs在熱解過程中，金屬離子直接轉化為金屬氧化物納米顆粒均勻的分散在框架內；有機配體轉化為多孔碳結構，避免金屬氧化物納米晶發生潛在聚集。MOFs衍生物催化劑的比表面積通常>1 000 m2/g， 高達7 000 m2/g，孔徑通常為0～3 nm，高達 9.7 nm[28]。MOFs除了直接作活性組分外，還可以作為載體用于甲醛的催化氧化反應。雖然MOFs衍生物催化劑比傳統金屬氧化物催化劑更具優勢，但MOFs材料穩定性較差以及MOFs材料的催化性能和結構關系缺乏系統研究。

3 負載貴金屬的過渡金屬氧化物催化劑

以過渡金屬氧化物為載體負載低含量的Pt、Au、Ag等貴金屬應用于甲醛催化氧化反應中可有效提高催化劑的催化性能。貴金屬分解甲醛的過程基本相似(圖2)，甲醛首先吸附在催化劑表面形成DOM物種，然后被活性氧氧化為甲酸鹽，甲酸鹽直接分解為CO和H2O，最后CO與O2反應生成CO2；另一種途徑是中間體DOM轉化為甲酸，甲酸經氧化成為碳酸，碳酸分解為CO2和H2O。

Pt是第一個被發現在低溫下對甲醛具有高催化活性的貴金屬，1% Pt/TiO2在20 ℃就可將HCHO 完全轉化為CO2和H2O[29-30]。Pt與載體之間相互作用產生Pt-O活性中心具有很強的活化分子氧能力，可誘導產生大量表面吸附氧，氧含量的增加可大大提高甲醛轉化率。

圖2 貴金屬催化劑分解甲醛的反應過程Fig.2 The reaction process of HCHO decomposition on noble metal catalyst

Au常被用于打造首飾和器皿，在人們的慣有認知中是一種惰性元素，幾乎不與任何物質反應，但它作為活性組分在甲醛氧化反應中卻表現出良好的催化活性。Au負載在過渡金屬氧化物催化劑(CeO2、α-MnO2、Co3O4-CeO2)上，帶電的Au物種作為活性中心可增加活性組分表面質子數，提高催化劑的氧化還原性，Au/Co3O4-CeO2在39 ℃將HCHO完全轉化[31-33]。

Ag的氧化活性略差于Pt和Au，但其價格相對低廉，因此從降低成本的角度來講，Ag基催化劑具有廣闊的發展空間。Huang等[34]制備了Ag/MnCeOx催化劑用于催化降解甲醛，表征結果顯示均勻分散在載體表面的Ag納米粒子增強了MnOx的活性，增加了表面活性氧的種類，提高了氧遷移率，削弱了表面Mn—O鍵，在常溫下超過90%的低濃度HCHO[(1.0 ±0.5) mg/m3]在36 h內完全降解。

負載貴金屬Pt、Au、Ag的過渡金屬氧化物催化劑在甲醛氧化反應中表現出較高的催化效率，一方面，貴金屬本身可以提供大量活性位；另一方面貴金屬與載體之間形成強相互作用共同完成甲醛的氧化過程。但貴金屬昂貴的價格限制了其大規模應用，相對地，Ag基催化劑價格低廉，在一定程度上可降低工藝成本。另外，對于貴金屬易失活，壽命短的問題還應深入探究其原因及改進措施。

4 添加堿金屬的過渡金屬氧化物催化劑

適量堿金屬的引入可提升催化劑表面氧物種的活性，增加羥基含量，提高反應速率，縮短反應時間，是一種簡單易行的方法。

5 結語

通過對單一金屬氧化物、復合金屬氧化物、負載貴金屬和添加堿金屬等4類過渡金屬氧化物催化劑研究分析，得出以下結論：

(1)單一金屬氧化物的催化性能因晶型結構、形貌、價態而異，具有高活性晶型結構、特殊形貌和高價態的金屬氧化物具有較高的催化HCHO性能。相對而言，單一鈷氧化物的催化性能劣于錳氧化物。

(2)復合金屬氧化物催化劑主要以固溶體形式存在，結構呈無定形狀。金屬氧化物之間的協同效應增加催化劑的比表面積和缺陷位數目，增強氧化還原性。特別地，MOFs衍生物催化劑以其特定的結構性質最大化的發揮了催化氧化作用。

(3)負載Pt、Au、Ag等貴金屬的過渡金屬氧化物催化劑，一方面，貴金屬的活化能力強可提供大量活性位點；另一方面，與載體形成強相互作用共同完成甲醛的氧化過程。

(4)適量堿金屬添加至過渡金屬氧化物中不僅能提高表面氧物種的活性，而且增加了羥基含量。

隨著熱催化氧化技術的不斷發展，對凈化甲醛催化劑的研究越來越深入。主要方向為：①每種催化劑都有各自的優缺點，在充分利用催化劑優點的同時需探尋新的方法來解決其缺點帶來的不利影響，如將過渡金屬氧化物負載至高度分散的載體上以避免團聚失活；②不斷探索新的活性組分或具有特殊結構的材料，通過對活性組分摻雜改性或利用特殊材料固有的優勢來提高催化劑的性能；③全面了解反應機理是設計開發高性能催化劑的基礎，有待利用更先進的表征手段對催化劑的構效關系進行深入而具體的研究，從根本上加以認識和理解。