褐煤中腐植酸純化工藝研究

牛育華，韓星星，黃良仙，宋潔，朱曉斌，竇玉芳

(1.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021)

我國褐煤資源豐富，但卻因其含水量高、熱值低、灰分高、穩定性差，而長期未被充分利用。對于低階煤的利用，傳統主要以直接燃燒為主，存在利用率低和環境污染嚴重等問題[1]。腐植酸是一類含有羧基、羥基和氨基等眾多活性基團的有機質，已被廣泛應用于工業、農業、醫藥和環境保護等領域。褐煤中腐植酸含量為10%～80%，從中提取的腐植酸具有較高生化活性[2-5]。但因其純化工藝的限制，產品純度低，品質差。大多學者以提高腐植酸的提取率為主要研究方向，對腐植酸純化工藝研究的報道較少[6-8]。為提高腐植酸品質，本文研究了不同處理方法對褐煤中總腐植酸和游離腐植酸產率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

褐煤，云南省昭通市，工業分析(GB/T 212—2008)及元素分析結果見表1；鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、氫氟酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)均為分析純。

EA-2400-Ⅱ型元素分析儀；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；D8 Advance型X-射線粉末衍射儀；Cary 3500型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)。

表1 煤樣元素分析表Table 1 Element analysis table of coal samples

1.2 腐植酸的制備

將60 g過80目篩的褐煤置于500 mL三口瓶中，以固液比1∶4 g/mL加入8%稀硝酸,在60 ℃下攪拌活化30 min。過濾，水洗至中性，于60 ℃下干燥至恒重。稱取30 g活化產品,置于500 mL三口瓶中，以固液比1∶10 g/mL，加入5% NaOH + 5% Na4P2O7(質量比為1∶1)溶液，在50 ℃下反應4 h。離心，將液體倒入500 mL燒杯中，以0.1 mol/L鹽酸調節pH至2左右，靜置12 h。離心，沉淀在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗產品(HA)。

圖1 腐植酸的制備工藝圖Fig.1 Preparation process diagram of humic acid

1.3 腐植酸的純化方法

1.3.1 多次純化法 稱取30 g HA于500 mL三口瓶中，以固液比1∶10 g/mL，加入5% NaOH+5% Na4P2O7(質量比為1∶1)溶液，在50 ℃下反應4 h。離心，將所得液體倒入500 mL燒杯中，以0.1 mol/L鹽酸調節pH至2左右，靜置12 h，離心，將沉淀在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗產品A1。根據上述腐植酸產量情況，按照相同處理方式，再重復提純腐植酸粗產品4次，產品編號依次為A2～A5。

1.3.2 去灰分法 在5個100 mL塑料瓶中，依次加入5 g HA，分別加入50 mL摩爾比為1∶2.6，1∶2.8，1∶3，1∶3.2，1∶3.4的HCl ∶HF溶液，反應12 h。用蒸餾水反復沖洗至中性，過濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產品，產品編號依次為B1～B5。

1.3.3 絡合法 在5個100 mL燒杯中，依次加入5 g HA和50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液。然后，分別依次加入0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 g的EDTA-2Na，反應2 h。用蒸餾水反復沖洗至中性，過濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產品，產品編號依次為C1～C5。

1.3.4 組合純化法

1.3.4.1 多次純化法與去灰分法 根據多次純化法1.3.1節相同處理方法，得到純化3次的腐植酸產品(A3)。在100 mL塑料瓶中，依次加入5 g A3和50 mL摩爾比為1∶3的HCl ∶HF溶液，反應12 h。用蒸餾水反復沖洗至中性，過濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗產品D1。根據D1產量情況，取適量產品，按照相同比例及處理方式，再提純D14次，產品編號依次為D2～D5。

1.3.4.2 多次純化法與絡合法 根據多次純化法1.3.1節相同處理方法，得到純化3次的腐植酸產品(A3)。在100 mL燒杯中，依次加入5 g A3，50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液和0.3 g的EDTA-2Na，反應2 h。 用蒸餾水反復沖洗至中性，過濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產品E1，根據E1產量情況，取適量產品，按照相同比例及處理方式，再提純E14次，產品編號依次為E2～E5。

1.3.4.3 去灰分法與絡合法 根據去灰分法1.3.2節相同處理方法，得到純化的腐植酸產品(B3)。在100 mL塑料瓶中，依次加入5 g B3，50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液和0.3 g的EDTA-2Na，反應2 h。 用蒸餾水反復沖洗至中性，過濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產品F1，根據F1產量情況，取適量產品，按照相同比例及處理方式，再提純F14次，產品編號依次為F2～F5。

參照GB/T 11957—2001進行總腐植酸和游離腐植酸產率測定[9]。

2 結果與討論

2.1 純化次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響

純化次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響，見圖2。

圖2 純化次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響Fig.2 Effect of purification times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖2可知，隨著純化次數的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產率逐漸增加，較原料褐煤及腐植酸粗產品(HA)顯著提高。這主要是因為腐植酸中的羧基、羥基等與金屬離子絡合，在逐次的堿溶解(5% NaOH + 5% Na4P2O7)和酸析出過程中將結合的金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+)溶解去除。在純化3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產率增加較少，在實際生產過程中經濟消耗較大，故純化次數為3次較合適。

2.2 HCl∶HF比例對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響

HCl∶HF比例對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響，見圖3。

圖3 HCl∶HF比例對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響Fig.3 Effect of HCl∶HF ratio on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖3可知，隨著HCl∶HF比例的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產率呈現先增加后降低的趨勢，當HCl∶HF比例為1∶3時，總腐植酸和游離腐植酸的產率有最大值。隨著HCl∶HF比例的增加，氫氟酸對腐植酸中的硅酸鹽和雜質去除率提高。當HCl∶HF比例過高時，總腐植酸和游離腐植酸的產率降低。因此，HCl∶HF比例為1∶3較合適。

2.3 EDTA-2Na用量對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響

EDTA-2Na用量對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響關系，見圖4。

圖4 EDTA-2Na用量對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響Fig.4 Effect of EDTA-2Na dosage on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖4可知，隨著EDTA-2Na用量的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產率逐漸增加，與原料褐煤及腐植酸粗產品(HA)相比提高明顯。這主要是由于EDTA-2Na有較強的絡合能力，將原本和腐植酸絡合的金屬離子重新與其結合，使得游離腐植酸的產率顯著提高。但是，隨著EDTA-2Na用量的增加，腐植酸中的金屬離子含量不斷減少，故游離腐植酸產率增加緩慢。因此，EDTA-2Na用量為0.3 g較合適。

2.4 組合法

2.4.1 多次純化法與去灰分法 去灰分法次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響，見圖5。

圖5 去灰分法次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響Fig.5 Effect of ash removal method times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖5可知，隨著去灰分法次數的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產率逐漸增加，較原料褐煤及單一純化法顯著提高。這主要是因為將多次純化法與去灰分法組合使用時，去灰分法加強了對腐植酸中的金屬離子的溶解去除作用。在去灰分3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產率增加緩慢，故去灰分法次數為3次較合適。

2.4.2 多次純化法與絡合法 絡合法次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響，見圖6。

圖6 絡合次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響Fig.6 Effect of complexation times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖6可知，隨著絡合法次數的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產率逐漸增加，較原料褐煤及單一純化法提高明顯。這主要是由于EDTA-2Na具有較強的絡合能力，將多次純化法中剩余的金屬離子絡合去除。在絡合3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產率增加緩慢，也源于EDTA-2Na的強絡合性，故絡合次數為3次較合適。

2.4.3 去灰分法與絡合法 絡合法次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響，見圖7。

圖7 絡合次數對總腐植酸和游離腐植酸產率的影響Fig.7 Effect of complexation times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖7可知，隨著絡合法次數的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產率逐漸增加，較原料褐煤及單一純化法顯著提高。這是因為去灰分法主要去除的是硅酸鹽和雜質，絡合法主要去除的是金屬離子。將去灰分法與絡合法組合使用，可以同時去除硅酸鹽、雜質及金屬離子，顯著提高腐植酸的品質。在絡合3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產率增加較少，故絡合次數為3次較合適。

2.5 腐植酸的表征

2.5.1 FTIR分析 圖8是不同純化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3、F3的紅外光譜圖。

圖8 腐植酸的FTIR光譜圖Fig.8 FTIR spectra of humic acid

2.5.2 XRD分析 圖9分別為不同純化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3和F3的XRD譜圖。

圖9 腐植酸的XRD光譜圖Fig.9 XRD spectra of humic acid

由圖9可知，在2θ為21.19，25.30，26.60，31.89，45.45°左右的峰為腐植酸的特征衍射峰[12-13]。單一方式處理的腐植酸譜線中，在2θ為25°附近出現一寬峰，表明得到的腐植酸產品結晶較差、純度較低。在組合純化處理后的腐植酸產品光譜中，腐植酸的特征衍射峰2θ為25.73，27.23，31.65，45.43°均已出現。特別是以去灰分法和絡合法結合處理后的腐植酸F3產品純度較高。

2.5.3 UV-Vis分析E4/E6現已成為分析腐植酸光密度最基礎的指標之一，以預測腐植酸的分子量大小和芳香性高低。E4/E6值越高，腐植酸的芳香度和分子量越低,腐殖化程度越低[8]。同時，E4/E6值也是腐植酸分子量的一個特征函數，該比值越低，腐植酸分子量越大。因此，其值可作為腐植酸表觀分子量的指標，E4/E6與腐植酸表觀分子量M的關系為[8]：

(1)

不同純化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3和F3的紫外-可見光譜圖見圖10。

圖10 腐植酸的UV-Vis圖Fig.10 UV-Vis diagram of humic acid

由圖10可得各腐植酸的E4、E6及E4/E6值，并可由式(1)求得M值，結果見表2。

表2 腐植酸的UV-Vis數據表Table 2 Data table for UV-Vis of humic acid

由表2可知，不同純化方式所得腐植酸E4/E6值相差不大，均在4左右。多次純化處理后，A3的E4/E6值較大，其芳香度和分子量較低,腐殖化程度較低。

3 結論

(1)為解決腐植酸純度低、品質差的問題，以多次純化法、去灰分法、絡合法及組合純化法對褐煤源腐植酸進行處理，結果表明，以去灰分法和絡合法組合的組合純化法得到的總腐植酸和游離腐植酸產率較高，純化效果較好。

(2)各種純化方法得到的腐植酸結構并未發生明顯改變；去灰分法和絡合法組合的組合純化法純化效果較好；純化腐植酸的E4/E6值較低，芳香度和分子量較高,腐殖化程度較高。