加熱制度對(duì)干燥煤煉焦焦炭質(zhì)量的影響

馬志江，王光輝,2，田永勝,2，徐浩倫，薛改鳳，常紅兵

(1.武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué) 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；3.武漢鋼鐵有限公司，湖北 武漢 430080)

我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量較為豐富，但煉焦煤資源相對(duì)缺乏[1-3]。通過(guò)對(duì)配煤方法的優(yōu)化，可以充分利用煉焦煤資源，從而降低配煤成本。采用頂裝煉焦方式，入爐煤的水分一般在10%左右，水分較高，會(huì)增加煉焦能耗。此外，過(guò)高的水分還會(huì)對(duì)焦炭質(zhì)量、產(chǎn)量、焦?fàn)t使用壽命等方面產(chǎn)生影響[4]。對(duì)入爐煤的水分進(jìn)行調(diào)整，采用干燥煤煉焦，可提升焦炭質(zhì)量、穩(wěn)定焦?fàn)t操作、減少煉焦能耗[5-7]。姚昭章等[8-11]報(bào)道了適當(dāng)延長(zhǎng)結(jié)焦時(shí)間，可以有效改善焦炭質(zhì)量。但是加熱制度對(duì)干燥煤煉焦焦炭質(zhì)量影響的研究卻未見文獻(xiàn)報(bào)道。為此，本研究以干燥煤為原料，探討了加熱制度即煉焦終溫、保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)焦炭質(zhì)量的影響，確定了實(shí)驗(yàn)室干燥煤煉焦的合理加熱制度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

煉焦煤，由武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司提供。

實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t，自制；Xper Pro型X射線衍射儀。

1.2 配煤方案

實(shí)驗(yàn)的配煤方案來(lái)自武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司生產(chǎn)所用的配煤方案，具體方案如下：氣煤3.93%、肥煤15.79%、氣肥煤4.94%、1/3焦煤一4.94%、1/3焦煤二5.92%、1/3焦煤三6.89%、焦煤一24.69%、焦煤二13.82%、焦煤三7.23%、瘦煤11.85%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在自制5 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t中進(jìn)行煉焦實(shí)驗(yàn)。裝爐干煤質(zhì)量為5 kg，煤料的水分控制在2%左右，通過(guò)改變煉焦終溫、保溫時(shí)間和升溫速率調(diào)整煉焦加熱制度，探討加熱制度對(duì)焦炭質(zhì)量的影響。

1.4 分析檢測(cè)

按照GB/T 212—2008測(cè)定煉焦煤的工業(yè)分析，按照GB/T 479—2016測(cè)定煉焦煤的膠質(zhì)層指數(shù)(X，Y)，按照GB/T 5447—2014測(cè)定煉焦煤的黏結(jié)指數(shù)(G)，按照GB/T 2006—2008測(cè)定焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度(M25，M10)，按照GB/T 4000—2017測(cè)定焦炭的熱態(tài)性能(CRI，CSR)，使用X射線衍射儀檢測(cè)焦炭的微晶結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煉焦煤煤質(zhì)分析

煉焦煤的工業(yè)分析及黏結(jié)性分析見表1。

表1 煉焦煤的煤質(zhì)分析Table 1 Properties of coking coal

由表1可知，除1/3焦煤1和焦煤3屬于低中灰煤(10.0%

2.2 煉焦終溫的影響

2.2.1 煉焦終溫對(duì)焦炭質(zhì)量的影響 以干燥的配合煤為原料，控制達(dá)到不同煉焦終溫(分別為1 050,1 100,1 150,1 200,1 250 ℃)后的保溫時(shí)間為1.5 h，升溫速率為2.0 ℃/min。煉焦終溫對(duì)焦炭冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度的影響見圖1。

圖1 不同煉焦終溫下焦炭的冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度Fig.1 Cold strength and thermal properties of coke at different coking final temperature

由圖1可知，隨著煉焦終溫的增加，干燥煤所煉焦炭的抗碎強(qiáng)度(M25)和反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)先增大后減小，焦炭的耐磨強(qiáng)度(M10)和反應(yīng)性(CRI)先減小后增大，在煉焦終溫為1 150 ℃時(shí)，M25和CSR達(dá)到最大值，分別為85.4%和50.2%，M10和CRI達(dá)到最小值，分別為10.6%和35.5%。當(dāng)煉焦終溫<1 150 ℃時(shí),焦炭質(zhì)量隨著煉焦終溫的升高而變好，這是由于煉焦終溫的升高，會(huì)提高結(jié)焦末期的熱分解和熱縮聚程度，使焦炭的含氫量與揮發(fā)分降低，焦炭的致密性提升，從而提高焦炭強(qiáng)度。當(dāng)煉焦終溫>1 150 ℃時(shí)，煉焦終溫過(guò)高，微裂紋擴(kuò)展致使焦炭質(zhì)量變差[8]。綜上可知，煉焦終溫為1 150 ℃時(shí)，焦炭質(zhì)量最佳，因此確定實(shí)驗(yàn)室煉焦終溫為1 150 ℃。

2.2.2 煉焦終溫對(duì)焦炭微晶結(jié)構(gòu)的影響 焦炭的XRD譜隨煉焦終溫的變化關(guān)系見圖2。

由圖2可知，在2θ約為25°處和43°處分別出現(xiàn)了(002)峰和(100)峰。(002)峰和(100)峰分別表示焦炭微晶結(jié)構(gòu)中芳香碳層片的定向程度和大小。(002)峰越陡，表明焦炭的芳香碳層片在空間的排列越有序；(100)峰越陡，表明芳香碳層片的直徑越大，芳香核的縮合度越高[12-14]。由圖2可以看出，隨著煉焦終溫的升高，(002)峰先變大后不變，這說(shuō)明提高煉焦終溫會(huì)使焦炭的定向程度變好。焦炭的(100)峰先變大后不變，這說(shuō)明提高煉焦終溫會(huì)使焦炭的縮合程度提高。

圖2 不同煉焦終溫下焦炭的XRD譜Fig.2 XRD pattens of coke at different coking final temperature

為了更深入分析煉焦終溫對(duì)焦炭微晶結(jié)構(gòu)的影響，采用Scherrer公式和Bragg公式[15]對(duì)焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 不同煉焦終溫下焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Microcrystal parameters of coke at different coking final temperature

在煤的高溫?zé)峤膺^(guò)程中，芳香核上的側(cè)鏈會(huì)不斷脫落和分解，而芳香核則進(jìn)行縮合，逐漸向石墨化轉(zhuǎn)變，使微晶結(jié)構(gòu)與石墨晶體相似。焦炭的微晶層間距d002距離石墨晶體的0.335 4 nm越近，焦炭的石墨化程度就越高。由表2可知，所有焦炭的微晶層間距d002均大于石墨晶體的0.335 4 nm，并且隨著煉焦終溫的升高，焦炭的微晶層間距逐漸減小，這表明提高煉焦終溫能夠促進(jìn)焦炭向石墨化轉(zhuǎn)變，從而使焦炭質(zhì)量提高。

2.3 保溫時(shí)間的影響

2.3.1 保溫時(shí)間對(duì)焦炭質(zhì)量的影響 以干燥的配合煤為原料，控制煉焦終溫為1 150 ℃，升溫速率為2.0 ℃/min，在不同的保溫時(shí)間下進(jìn)行煉焦實(shí)驗(yàn)，保溫時(shí)間對(duì)焦炭冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度的影響見圖3。

由圖3可知，隨著保溫時(shí)間的增加，干燥煤所煉焦炭的抗碎強(qiáng)度(M25)和反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)先增大后減小，焦炭的耐磨強(qiáng)度(M10)和反應(yīng)性(CRI)先減小后增大，在保溫時(shí)間為2.5 h時(shí)，M25和CSR達(dá)到最大值，分別為89.7%和57.3%，M10和CRI達(dá)到最小值，分別為8.9%和30.2%。適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間使結(jié)焦過(guò)程的熱聚合程度提高，增加了焦炭的石墨化程度，使焦炭進(jìn)一步成熟，焦炭質(zhì)量變好；但保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使焦炭過(guò)火，焦炭裂紋明顯增多并且加大、加深，粒度偏碎，焦炭質(zhì)量下降[10]。綜上可知，保溫時(shí)間為2.5 h時(shí)，焦炭質(zhì)量最佳，因此確定實(shí)驗(yàn)室煉焦的保溫時(shí)間為2.5 h。

圖3 不同保溫時(shí)間下焦炭的冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度Fig.3 Cold strength and thermal properties of coke at different holding time

2.3.2 保溫時(shí)間對(duì)焦炭微晶結(jié)構(gòu)的影響 不同保溫時(shí)間下焦炭的XRD譜見圖4。

圖4 不同保溫時(shí)間下焦炭的XRD譜Fig.4 XRD pattens of coke at different holding time

由圖4可知，焦炭的(002)峰先增大后不變，這說(shuō)明增加保溫時(shí)間使焦炭定向程度變好。焦炭的(100)峰先變大后不變，這說(shuō)明增加保溫時(shí)間使焦炭的縮合程度提高。

不同保溫時(shí)間下焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

表3 不同保溫時(shí)間下焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Microcrystal parameters of coke at different holding time

由表3可知，所有焦炭的微晶層間距d002均大于石墨晶體的0.335 4 nm，并且隨著保溫時(shí)間的增加，焦炭的微晶層間距先減小后增大，在保溫時(shí)間為2.5 h時(shí)，焦炭的層間距d002最低，其石墨化程度最高。

2.4 升溫速率的影響

2.4.1 升溫速率對(duì)焦炭質(zhì)量的影響 以干燥的配合煤為原料，控制煉焦終溫為1 150 ℃，保溫時(shí)間為2.5 h，在不同的升溫速率下進(jìn)行煉焦實(shí)驗(yàn)，升溫速率對(duì)焦炭冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度的影響見圖5。

圖5 不同升溫速率下焦炭的冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度Fig.5 Cold strength and thermal properties of coke at different heating rate

由圖5可知，隨著升溫速率的增加，干燥煤所煉焦炭的抗碎強(qiáng)度(M25)和反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)先增大后減小，焦炭的耐磨強(qiáng)度(M10)和反應(yīng)性(CRI)先減小后增大，在升溫速率為2.5 ℃/min時(shí)，M25和CSR達(dá)到最大值，分別為87.7%和54.1%，M10和CRI達(dá)到最小值，分別為9.6%和32.4%。這是因?yàn)樯郎厮俾实脑黾訉?dǎo)致液體產(chǎn)物的熱解反應(yīng)滯后，加寬了膠質(zhì)體的溫度范圍，提高了其流動(dòng)性，同時(shí)單位時(shí)間產(chǎn)氣量增加，膨脹壓力變大，從而改善了煤料的黏結(jié)性，使焦炭質(zhì)量得到改善。但提高升溫速率不利于半焦的收縮，由于提高升溫速率會(huì)加快半焦的收縮，增大了相鄰層的連接強(qiáng)度，導(dǎo)致收縮應(yīng)力加大，產(chǎn)生的裂紋增多，使焦炭質(zhì)量劣化[15]。當(dāng)升溫速率<2.5 ℃/min 時(shí)，有利因素占主導(dǎo)地位，煤料的黏結(jié)性提高使得焦炭的冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度均得到改善，當(dāng)升溫速率>2.5 ℃/min后，不利因素占主導(dǎo)地位，焦炭裂紋增多使得焦炭的冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度均變差。綜上可知，升溫速率為2.5 ℃/min時(shí)，焦炭質(zhì)量最佳，因此確定實(shí)驗(yàn)室煉焦的升溫速率為2.5 ℃/min。

2.4.2 升溫速率對(duì)焦炭微晶結(jié)構(gòu)的影響 不同升溫速率下焦炭的XRD譜見圖6。

圖6 不同升溫速率下焦炭的XRD譜Fig.6 XRD pattens of coke at different heating rate

由圖6可知，焦炭的(002)峰先增大后不變，這說(shuō)明提高升溫速率使焦炭定向程度變好。焦炭的(100)峰變化不大，這說(shuō)明升溫速率對(duì)焦炭的縮合程度沒(méi)有明顯影響。

不同升溫速率下焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。

表4 不同升溫速率下焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Microcrystal parameters of coke at different heating rate

由表4可知，所有焦炭的微晶層間距d002均大于石墨晶體的0.335 4 nm，并且隨著升溫速率的增加，焦炭的微晶層間距先減小后增大，在升溫速率為2.5 ℃/min時(shí)，焦炭的層間距d002最低，其石墨化程度最高。

3 結(jié)論

(1)優(yōu)化煉焦加熱制度可以有效改善焦炭質(zhì)量，隨著煉焦終溫、保溫時(shí)間、升溫速率的增加，焦炭的抗碎強(qiáng)度和反應(yīng)后強(qiáng)度均先增大后減小，耐磨強(qiáng)度和反應(yīng)性均先減小后增大。

(2)加熱制度對(duì)焦炭微晶結(jié)構(gòu)有一定的影響，隨著煉焦終溫、保溫時(shí)間、升溫速率的增加，焦炭的微晶層間距d002均有所降低，石墨化程度升高，焦炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增大。

(3)5 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t的煉焦終溫、保溫時(shí)間、升溫速率分別為1 150 ℃、2.5 h、2.5 ℃/min時(shí)，焦炭的質(zhì)量最好。