螺螄殼和玉米芯復合吸附劑的制備及其對BP-3的去除

王忠凱,湯睿,李澤華,朱穎,云軍閣,黃國富,宋蓉蓉,張寒冰,童張法

(1.廣西大學 資源環境與材料學院,廣西 南寧 530000；2.廣西大學 化學化工學院 廣西石化資源加工及工程強化技術重點實驗室,廣西 南寧 530000)

二苯甲酮類防曬劑(BPs)是近年來廣受關注的新興污染物，主要包括2，4-二羥基二苯甲酮(BP-1)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(BP-12)等。二苯甲酮類作為紫外防曬劑在化妝品和護膚品中應用廣泛，導致各類水體尤其是洗浴水體中存在大量的BPs。同時，BPs化合物降解過程中會產生毒性強于母體化合物的降解產物，易對環境產生二次污染,對人類健康和生態環境安全造成威脅[1]。因此，如何有效去除廢水中的BPs成為了近年來研究者關注的焦點。目前對二苯甲酮類污染物的主要處理方法包括紫外線/氯化消毒法[2]、光催化法[3-4]、膜過濾法[5]、吸附法等[6]。其中，吸附材料制備簡單、操作便捷，相比于其他處理技術，可減少BPs處理過程中產生的分解產物對環境造成的二次污染，因此，吸附法在BPs降解方面具有突出優勢。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

螺螄殼,廚余垃圾；玉米芯,菜市場的廢棄物;BP-3、NaOH、HCl、CH3OH均為分析純；實驗用水為去離子水。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；UV-2550紫外-可見分光光度計；Nicolet Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀；D/max 2500V型 X射線衍射儀。

1.2 螺玉粉制備

將螺螄殼和玉米芯表面附著的雜物用去離子水洗凈，置于60 ℃烘箱中烘干12 h，分別破碎成較小的碎片，研磨過200目篩，得到SS和CC,密封后置于干燥塔中保存。

分別稱取研磨過篩后的SS和CC(質量比為2∶1)共2.0 g，投入200 mL去離子水中，超聲振蕩5 min，使其充分分散，在水浴60 ℃下磁力攪拌2 h，置于60 ℃烘箱中干燥12 h，研磨過200目篩，得到SCC，密封后置于干燥塔中保存。

1.3 吸附實驗

取BP-3污染物0.023 g溶于CH3OH，配備成質量濃度為1 000 μmol/L的標準儲備液，實驗所用的不同濃度BP-3溶液均由標準儲備液稀釋而成。

配制質量濃度為50 μmol/L的BP-3溶液500 mL，分別加入1.0 g/L的SS、CC和SCC，置于溫度為30 ℃、轉速為100 r/min的水浴恒溫振蕩器中振蕩270 min，取其上清液離心，用液相色譜儀測量BP-3的濃度，測定波長為288 nm。

2 結果與討論

2.1 吸附實驗

2.1.1 吸附時間 吸附時間對SS、CC、SCC去除BP-3的影響見圖1。

圖1 反應時間對SS、CC、SS+CC、SCC去除BP-3的影響Fig.1 Effect of adsorption time on removal of BP-3 by SS,CC,SS+CC and SCC

由圖1可知，單一的SS、CC、簡單混合材料SS+CC、復合制備材料SCC在吸附時間為0～90 min時對BP-3的吸附率顯著提升，這是因為在吸附初期SS、CC、SS+CC、SCC表面存在大量的活性吸附點位和吸附孔道，傳質動力大，對BP-3的吸附驅動力強[14-15]；隨著反應的進行，材料表面的吸附點位逐漸減少，吸附孔道被吸附質占據，導致吸附速率下降，因此在90～150 min吸附率上升緩慢；150 min時4種吸附材料對BP-3的吸附率基本不變，說明吸附過程達到動態平衡，吸附容量基本達到飽和狀態[16]。SCC的吸附性能明顯高于單一的SS、CC和簡單混合材料SS+CC。水浴加熱法促進SS中的Ca2+離子和CC的—OH、—COOH基團產生共價鍵作用進而相互結合，不但增加了SCC材料表面的吸附點位，同時提升了SCC中—OH、—COOH等活性基團的協同作用。

2.1.2 pH pH是影響吸附效果的重要因素。由圖2可知，在pH值為3～5時，隨著pH值的增大，SS、CC與SCC對BP-3的吸附率上升。這是因為溶液中含有大量的H+，易與SCC材料表面的有機官能團—OH、—COOH發生質子化作用，使得吸附劑對BP-3的吸附率降低；而當pH值升高時，溶液中H+的數量逐漸減少，質子化作用減弱，因此pH值在3～5時材料對BP-3的吸附率隨著pH值增長逐漸上升[17]。當pH值為5～10時，SS與SCC對BP-3吸附率逐漸降低，是因為隨著溶液中OH-增多，Ca2+離子與溶液中的OH-產生了表面沉淀作用，表面絡合作用大大減弱，同時溶液中的OH-與材料中的OH-、COO-活性基團產生競爭吸附作用，使得材料中的OH-、COO-與BP-3的共價鍵作用和離子交換減弱，降低了吸附劑對BP-3的吸附速率，其吸附率逐漸下降[18]。復合材料SCC吸附BP-3的適宜pH值為5。

圖2 初始pH對SS、CC、SCC去除BP-3的影響Fig.2 Effect of initial pH on removal of BP-3 by SS,CC and SCC

2.1.3 溶液初始濃度 BP-3的溶液初始濃度對吸附效果的影響見圖3。

圖3 初始濃度對SS、CC、SCC去除BP-3的影響Fig.3 Effect of initial concentration on removal of BP-3

2.2 吸附模型研究

2.2.1 吸附等溫模型 分別用Langmuir模型[10]、Freundlich模型[11]對吸附數據進行擬合，結果見表1。

(1)

(2)

式中Ce——吸附平衡時的濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——Langmuir模型的最大吸附容量，mg/g；

KL、Kf和n——Langmuir和Freundlich模型的常數。

表1 SS、CC和SCC對BP-3的吸附等溫模型擬合參數Table 1 Fitting parameters of BP-3 adsorption isotherms model of SS,CC and SCC

由表1可知，SS、CC和SCC對BP-3的吸附過程均符合Langmuir模型，模型擬合的相關系數R2分別為0.991,0.994,0.997，吸附過程均屬于單分子層吸附[20]。擬合得到的Langmuir最大吸附容量分別為9.34,7.04,6.15 mg/g，SCC對BP-3的吸附效果好于SS和CC，與實際測得的實驗數據相吻合。Freundlich模型中的n值反映了吸附劑的不均勻性或吸附反應強度，1/n的值越小，表示吸附過程更易于進行；可以看出，SS、CC和SCC擬合的1/n值都<1，吸附過程易于進行，且相應的1/n值從大到小的順序為SCC>SS>CC，證明SCC對BP-3的吸附能力更強[21]。

2.2.2 吸附動力學模型 分別用準一級動力學[12]、準二級動力學[13]和顆粒內擴散模型對吸附數據進行擬合，結果見表2。

準一級動力學 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

顆粒內擴散qt=Kit1/2

(5)

式中qt——t時刻的吸附量，mg/g；

k1——準一級動力學常數，1/min；

k2——準二級動力學常數，g/(mg·min)；

Ki——顆粒內擴散常數，[mg/(g·min1/2)]。

表2 SS、CC和SCC對BP-3的吸附動力學模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of BP-3 adsorption kinetic model of SS,CC and SCC

由表2可知，SS、CC和SCC的吸附過程更符合準二級動力學模型，其相關系數R2為0.987,0.994,0.991，說明吸附過程是先快速增加，繼而緩慢，最后達到飽和的過程[20]。吸附質和吸附劑都對吸附過程有影響，其中主要是吸附材料的活性基團與BP-3中的官能團產生絡合反應和共價鍵作用，將BP-3污染物吸附在材料表面。模型擬合得到的理論最大吸附量為9,7,6 mg/g，與實驗測得的結果相近。準二級動力學模型中的K2反映吸附速率的快慢，當K2的值<0.5時，反應可以迅速進行，從方程擬合出的K2值分別為0.23，0.34，0.13，表示吸附過程都易于進行[22]。從顆粒內擴散模型擬合的結果來看，先后經歷了表面吸附、顆粒內快速擴散、顆粒內緩慢擴散過程，SCC的表面吸附階段屬于快速吸附過程，這一階段的吸附速率要遠大于后兩個階段，之后在顆粒內快速擴散和緩慢擴散過程中，吸附速率減小，證明了吸附劑對BP-3吸附是一個先快速后緩慢的過程[23]。

2.3 吸附BP-3前后的表征分析

2.3.1 FTIR分析 通過樣品的FTIR分析，探究材料的活性基團組成,結果見圖4。

圖4 吸附前后SS,CC和SCC的FTIR紅外譜圖Fig.4 FTIR of SS,CC and SCC before and after removal

2.3.2 XRD分析 利用X射線衍射儀對吸附前后3種材料的晶體結構和物相進行分析，結果見圖5。

由圖5可知，SS中位于26.22，36.12，37.90，45.86°的峰分別對應了(111)、(012)、(112)、(041)晶面，符合XRD中CaCO3的標準卡片JCPDS card NO.99-0013，這與SS的XRD表征結果也一一對應，產生的峰型基本相似，說明SCC中包含了SS的CaCO3成分[28]。CC主要成分為纖維素，雖沒有明顯的晶體結構，無法在XRD中檢測出峰，但位于18～25°范圍內峰值的波動仍與SCC中的對應，可以作為CC存在于復合材料的佐證。吸附后，SS、CC和SCC的峰值出現了一定程度的下降，說明材料在吸附過程中產生了化學吸附，部分材料的晶體結構發生了變化[29-30]。結合吸附前后的XRD譜圖分析結果，SS和CC成功復合制備出SCC，對BP-3具有較好的吸附效果。

圖5 吸附前后SS、CC和SCC的XRD譜圖Fig.5 XRD of SS,CC and SCC before and after removal

2.4 吸附機理

FTIR表明，SCC表面具有大量的Ca2+離子和OH-、COO-活性基團，這些活性基團與離子不但可以與BP-3污染物發生表面絡合、靜電吸引和離子交換作用，將其吸附在材料表面；同時活性基團還可以促進BP-3降解，使其分解為毒性更小，更易被材料吸附的基團，極大地提高了SCC材料的吸附效果[31-32]。同時SCC復合材料中—OH、—COOH基團的協同作用得到提升，SCC吸附BP-3的效果明顯高于簡單混合的SS、CC材料。顆粒內擴散模型證明了材料存在顆粒內吸附過程，但最主要的還是材料表面吸附，同時動力學模型也證明了吸附過程是一個先快速后緩慢的過程；SCC材料表面存在大量的吸附孔道，極大地提升的吸附材料的比表面積，為吸附過程提供了豐富的吸附點位，促進吸附的進行[33]。

圖6 SCC對BP-3的吸附機理Fig.6 Adsorption mechanism of BP-3 by SCC

2.5 材料的環保經濟性分析

SCC復合材料與市面上主流的吸附材料的環保經濟性比較見表3。

由表3可知，SCC材料利用廢棄生物質制備而成，制備工藝簡單，在成本上具有明顯的優勢，而且對BP-3的吸附效果良好，具有良好的應用前景。

3 結論

(1)螺螄殼(SS)和玉米芯(CC)兩種廢棄生物質材料，通過簡單水浴加熱制備出SCC復合吸附劑，防曬劑BP-3的初始濃度為50 μmol/L，吸附時間為270 min，BP-3溶液pH=5的條件下的吸附效果達到最優,SCC對BP-3的最大吸附率可達82%，高于純的SS (64%)和CC (54%)吸附BP-3的效果。

(2)SCC吸附BP-3的過程符合Langmuir吸附等溫模型和準二級動力學模型，屬于單分子層吸附，且是一個先快速后緩慢的過程。顆粒內擴散模型表明,吸附反應先后經歷了表面吸附、顆粒內快速擴散、顆粒內緩慢擴散過程。

(3)FTIR和XRD對SCC的結構形貌和活性基團分析表明，SS與CC成功復合于SCC材料中，且結合緊密，SCC材料表面含有大量的Ca2+離子和以—OH、—COOH為主的含氧官能團，這些離子和含氧官能團可以產生協同作用促進對溶液中BP-3的去除過程，從而有效的去除廢水中的BP-3污染物。