氨基化水熱炭對溶液中Cr(Ⅵ)吸附性研究

王曦，何苑靜，許威，段佳男，李登新，3，4

(1.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學 國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620；3.同濟大學 環境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 201620；4.上海污染控制與生態安全研究院,上海 201620)

含鉻廢水主要來源于金屬電鍍、紡織和化工生產等廢水[1-2]。目前含鉻廢水的治理方法主要有：吸附法[3-4]、離子交換法[5-6]、膜分離[7]、電解法[8]以及生物法[9]。相較于其他方法，吸附法因所用設備簡單、處理效果好、成本低、二次污染小而被廣泛使用[10]。張雙杰[11]以核桃殼為前體，采用硫酸改性制備水熱炭，其對50 mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水的去除率最高可達98%。常用的活化劑主要有磷酸、過氧化氫等，采用磷酸二氫銨改性水熱炭可能起到酸化和氮化作用。本文以松木屑為前體，在5%和10%兩種濃度的磷酸二氫銨溶液催化作用下，制備氨基化水熱炭，以增大水熱炭對六價鉻的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

松木屑購買于山東省臨沂市；重鉻酸鉀、無水乙醇、磷酸二氫銨、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

GSH-2L型水熱反應釜；NicoletIn10MX型傅里葉紅外光譜儀；S-4800型掃描電鏡分析儀；FE20型pH計；DHG-9023A型烘箱；THZ-82型恒溫水浴振蕩器；Prodigy-ICP型等離子體原子發射光譜儀；VarioELⅢ型元素分析儀。

1.2 水熱炭的制備和表征

將所購松木木屑用粉碎機粉碎后，過30目篩。于1 L去離子水或磷酸二氫銨溶液(5%,10%)中加入100 g過篩木屑，充分攪拌20 min。隨后加入到水熱反應釜中，反應釜密閉后梯度升溫，達到240 ℃恒溫保持4 h后，降溫至100 ℃以下打開釜蓋，取出固液混合物，放置通風櫥冷卻至室溫分離，所得固體產物分別用去離子水和乙醇交叉沖洗至濾液呈現無色，將其放置烘箱中105 ℃烘干至恒重。所得水熱炭分別記為BC、NBC5%、NBC10%。

采用掃描電鏡分析改性前后材料表面形貌；采用傅里葉紅外光譜儀測定改性前后水熱炭表面官能團；通過元素分析儀得出原料以及所制備水熱炭C、H、O、N的含量。

1.3 水熱炭靜態吸附實驗

1.3.1 含Cr(Ⅵ)溶液的制備 將重鉻酸鉀于120 ℃烘干4 h,取烘干后藥品制備1 000 mg/L含Cr(Ⅵ)廢水，實驗所用不同濃度Cr(Ⅵ)溶液均是由該溶液稀釋所得。

1.3.2 靜態吸附實驗 用分析天平稱取一定量的BC、NBC5%、NBC10%于250 mL三角燒瓶中，分別加入50 mL不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液，用0.01 mol/L的HCl和0.01 mol/L的NaOH調節體系pH，之后于25 ℃，130 r/min恒溫振蕩一定時間取出，吸附后溶液用ICP測定。

1.4 數據分析

1.4.1 吸附性能 炭材料的吸附性能通過去除率和單位吸附量來衡量。

(1)

(2)

式中μ——去除率，%；

Ce——吸附后溶液濃度，mg/L；

C0——初始溶液濃度，mg/L；

Qe——單位吸附量，mg/g；

V——溶液體積，L；

m——炭材料的添加量，g。

1.4.2 吸附動力學模型 本實驗使用一級和二級動力學模型擬合實驗數據，兩種模型的線性表達式如下：

(3)

(4)

式中qe——吸附劑對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；

qt——t(min)時刻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量，mg/g；

k1——一階動力學吸附系數，1/h；

k2——二階動力學吸附系數，g/(mg·h)。

1.4.3 等溫吸附模型 本實驗使用Langmuir模型和Freundlich模型進行材料等溫吸附的模擬。Langmuir模型表明材料的吸附是發生在均勻吸附面上的單層吸附過程，材料的吸附位點是均等且有限的，Freundlich模型說明了材料吸附發生在具有不同吸附能量、不同位置的非均質表面上[12]；兩種等溫吸附模型如下：

(5)

(6)

(7)

變形為線性表達式為：

(8)

其中,qe和qm分別為Cr(Ⅵ)的平衡吸附量和最大吸附量，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg/L；kL為Langmuir吸附常數，L/mg，當01表示不利于吸附，kL=1屬于線性分配，當kL趨于0，表示不可逆吸附[13]。KF是Freundlich吸附常數，mg/(g·h)；1/n在Freundlich模型中能夠表征吸附強度的大小。

2 結果與討論

2.1 材料的表征與分析

2.1.1 元素分析 元素分析見表1。

表1 吸附劑元素分析Table 1 Elemental analysis of adsorbent

由表1可知，相較于松木屑，本實驗所制備的水熱炭的C含量均有所提高，根據國際生物炭協會(IBI)所倡議的：“所有C含量>60%的生物炭均可歸于Ⅰ類生物炭”，可以看出此次實驗所制備的3種生物炭均屬于Ⅰ類生物炭，具有較好的應用前景。3種生物炭的O含量分別由原材料的47.56%下降至24.43%，23.77%，22.45%，其原因可能是因為水熱炭化的過程中，原材料發生脫羧、脫水等反應，O元素在此過程中以有機物的形式裂解至溶液中，造成炭O含量的降低。此外，相較于松木屑和BC，NBC5%、NBC10%因磷酸二氫銨的活化作用，使得兩者的N含量有著顯著地提升，炭表面含氮官能團有著明顯增加。

2.1.2 SEM分析 松木屑及所制備水熱炭的表面形貌見圖1。

圖1 松木屑及水熱炭的SEM圖Fig.1 SEM images of pine sawdust and hydrothermal carbon(a)松木屑;(b) BC;(c)NBC5%;(d)NBC10%

由圖1可知，松木屑表面有著較多的不規則的大孔洞，而BC表面存在許多不規則中孔，其原因可能是經水熱炭化之后，松木屑中半纖維素及纖維素的部分水解，導致大孔裂解，從而形成了大量的中孔；經磷酸二氫銨活化后，NBC5%炭表面中孔數量增多，其粗糙的表面也為Cr(Ⅵ)提供了更多的吸附位點；此外，過多的活化劑使得NBC10%的孔坍塌，從而使得其表面光滑，僅存在少量的層狀孔，比表面積下降。

圖2 所制備水熱炭的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of hydrothermal carbon prepared

2.2 吸附實驗分析

2.2.1 溶液pH對吸附效果的影響 分取3種吸附劑0.5 g，加入到50 mL,50 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，調節溶液pH值，振蕩180 min，測定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)濃度，以研究溶液pH對吸附劑吸附性能的影響，結果見圖3。

圖3 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.3 Effect of initial wastewater pH on Cr(VI) removal rate

2.2.2 吸附劑投加量對吸附效果的影響 分取不同質量的3種吸附劑加入到50 mL,50 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，調節pH振蕩180 min后，測定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)濃度，以研究投加量對吸附劑吸附效果的影響，結果見圖4。

圖4 吸附劑投加量Cr(VI)去除率的影響Fig.4 Effect of adsorbents on Cr(VI) removal rate

吸附劑的投加量決定了體系的吸附-解吸平衡，對整個吸附過程有著重要的影響。由圖4可知，在投加量較低時，3種吸附劑對溶液中Cr(VI)去除率均較低，在2～10 g/L的范圍內，隨著投加量的增大，3種吸附劑的去除率均急劇增大;在投加量>10 g/L時，BC和NBC10%對Cr(VI)去除率雖在增加，但是其增大速率極其緩慢，而NBC5%卻隨著投加量的繼續增大去除率一定程度地下降。分析其原因，在投加量低時，其溶液中炭表面的吸附位點較少，吸附劑達到飽和，使得去除率低，隨著投加量的增加，吸附位點也隨之增大，使得去除率升高；對于NBC5%，由于投加量過大，使得吸附劑顆粒之間發生聚集，同時過多的吸附劑會與Cr(VI)離子產生競爭吸附，從而造成了吸附劑表面高能量吸附位點減少，降低了去除率；相較于NBC5%，BC和NBC10%表面可吸附位點相對較少，故在此次實驗的最大投加量下還未出現此種情況。綜上，可得出3種吸附劑最佳投加量均為10 g/L。

2.2.3 吸附動力學 分取0.5 g吸附劑，投加至50 mL，100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，調節pH，分別于10,20,40 min，1,2,3,4,8,12,24,48 h振蕩后取出，測定溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，以探究3種吸附劑的吸附動力學，結果見圖5。

圖5 吸附動力學實驗結果Fig.5 Quasi-first-order dynamics model

由圖5可知，BC和NBC10%對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時間的增加而增大，兩種吸附劑均在1 440 min時達到吸附平衡；而NBC5%得益于表面較多的含氮官能團活性位點，因此，能夠在較短的時間內就有著較高的吸附量，但是由于存在解析的過程，使得隨著一段時間的增加，其吸附量有所降低，直至1 440 min最終達到吸附平衡。

根據動力學方程擬合ln(qe-qt)-t和t/qt-t的線性關系見圖6，動力學擬合參數見表2。

圖6 動力學擬合曲線Fig.6 Adsorption kinetics fitting curve

表2 動力學擬合參數Table 2 Kinetic fitting results

由圖6和表2可知，6種動力學模型擬合效果均較好，其R2均>0.85，絕大多數>0.9。與一階動力學相比，BC、NBC5%和NBC10%3種吸附劑的二階動力學擬合優度更大，且二階動力學的平衡吸附量更接近真實測量值(8.22,9.41,8.73 mg/L)，表明3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附更符合二階動力學模型。相較于一階動力學模型主要描述吸附劑吸附速率與吸附點位成正比，二階動力學模型假設吸附速率是由吸附劑表面上未被占有的吸附位點數的平方值決定[12]，表明3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附符合化學吸附。

2.2.4 吸附等溫線 表3是等溫吸附模型擬合參數，對2種等溫吸附模型線性擬合結果見圖7。

表3 等溫吸附模型擬合參數Table 3 Fitness of isotherm models and corresponding parameters

圖7 Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherm plotsA.Langmuir模型;B.Freundlich模型

通過分析3種吸附劑的擬合方差(R2)可知，3種吸附劑的吸附過程均符合Langmuir模型，而Langmuir模型假設吸附質在吸附劑表面為單分子層吸附，每個位點攜帶相同數量的吸附分子，吸附分子間無相互作用[12]，由表3可知，3種吸附劑的0

Freundlich等溫吸附方程是一個經驗方程，其中0<1/n<1時容易吸附,1/n>2時較難吸附，由表3可知,3種吸附劑1/n均<1，容易吸附Cr(Ⅵ)，吸附性能較好[16]；KF與吸附容量呈正相關，NBC5%的KF大于BC和NBC10%，表明3種吸附劑中NBC5%的吸附容量最大，這與實際實驗效果相同。

3 結論

磷酸二氫銨活化后水熱炭相較于未改性水熱炭，其表面含有更多的含氮官能團，且低濃度活化劑處理后的水熱炭比表面積更大，更有利于對Cr(Ⅵ)的吸附。吸附實驗結果表明，相較于其他兩種水熱炭，NBC5%對溶液中Cr(Ⅵ)去除率最高，可作為修復水體中鉻污染的新型吸附劑。吸附動力學實驗結果表明,3種吸附劑均符合二階動力學模型，吸附過程符合化學吸附特征；等溫吸附實驗結果表明,Langmuir模型能夠更好地解釋3種炭材料的吸附過程。