MIBK萃取高濃煤化工含酚廢水的應用研究進展

王 建， 陳 赟， 李 兵

(1.天津市創舉科技股份有限公司，天津 300392；2.華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室化學與化工學院，廣東 廣州 510640；3.新疆新業能源化工有限責任公司，新疆 五家渠 831300)

引 言

目前煤化工產生有兩類難處理的高濃含酚廢水，一類是劣質煤加壓氣化中產生的洗滌廢水，另一類是煤分級提質低溫干餾過程產生的廢水。這兩類廢水水質復雜，含有氨、二氧化碳、單元酚、多元酚、脂肪酸、硫化氫等污染物。與這兩類廢水接近的廢水還有煤焦油加氫廢水、油頁巖低溫干餾廢水等。針對高濃煤化工含酚廢水處理，采用一兩種技術難以有效解決，通常先除油除粉煤灰，而后酚氨回收脫酸脫氨回收粗酚，再生化處理、高級氧化、濃鹽水除鹽、雜鹽精制等，是一個系統工程。而酚氨回收是將高濃度煤化工含酚廢水COD至少降低十倍的關鍵工段，溶劑萃取則是酚氨回收的核心[1-3]。因此，萃取劑的選擇和萃取過程開發是溶劑萃取研究的熱點。

甲基異丁基甲酮(MIBK)萃取脫酚更是在業界享有良好口碑，成功應用在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司、新疆廣匯煤炭清潔煉化有限責任公司和中煤鄂爾多斯能源化工有限公司等公司的酚氨回收工藝中。此外，隨著劣質煤分級提質等技術興起，又產生了大量多元酚含量較高的煤化工廢水。因此，近十年來甲基異丁基甲酮萃取技術為適應新的水質和工業應用需求，又朝著高溫萃取和多塔錯流單塔逆流技術方向發展[4-5]。

1 MIBK液液相平衡研究現狀

工業上目前最常用的萃取高濃煤化工含酚廢水溶劑是二異丙醚(diisopropyl ether，DIPE)和MIBK。通過觀察兩種萃取劑物化性質可以發現，MIBK作為萃取劑時對各類酚的分配系數要遠大于DIPE，且DIPE和水形成共沸物的共沸點比較接近，不利于其在工業上的回收[6-9]。MIBK與DIPE的對比如表1所示。

表1 MIBK與DIPE的物理化學性質及對酚的分配系數比較

MIBK其沸點較高的特性，決定了其可作為一種首選萃取劑，可在低于88 ℃(共沸點)下進行萃取，因此它有著寬廣的萃取操作溫度，并且其對酚類物質的分配系數遠高于DIPE。

2 煤化工含酚廢水酚氨回收發展狀況

煤化工含酚廢水的系統處理通常要經過油塵分離、酚氨回收、生化處理、深度處理等過程。酚氨回收工藝則是將含酚廢水中的酸性氣體如CO2、H2S 等、游離氨類、酚類等及其他長鏈有機物進行脫除和回收的一個流程，使處理后的廢水達到直接進入生化處理的要求。其工藝的選擇與廢水處理量、廢水中酸性氣、氨、單元酚多元酚等物質組分的含量多種因素有關。

2.1 加壓氣化廢水脫酸脫酚而后脫氨流程

20世紀80年代，賽鼎工程有限公司通過引進德國技術，根據實際情況經過不斷研究，形成專有的脫酸-脫酚-脫氨工藝流程(萃取劑選用二異丙醚)，并逐步應用于哈爾濱氣化廠、義馬氣化廠、云南解化集團(中油萃取)等國內主要魯奇氣化煤化工企業。基本酚氨回收流程簡圖如圖1所示，大致可分為4個部分：脫酸工段、萃取脫酚工段、脫氨與溶劑汽提、溶劑回收。

圖1 煤化工廢水處理脫酸萃取脫酚而后脫氨流程

2.2 華南理工大學原有酚氨回收技術

在前者經驗上，華南理工大學率先提出先脫酸脫氨的工藝，通過此步驟將廢水pH值降至6～8.5，為脫酚工藝創造良好的萃取酸堿環境；而后再采用甲基異丁基甲酮作為萃取劑對單元酚和多元酚進行萃取，因此出水指標明顯優于使用二異丙醚作萃取劑的情況，其可將酚氨回收出水指標的COD降低至2 000 mg/L，總酚質量分數低于250×10-6。流程如圖2所示：

圖2 華南理工大學原有酚氨回收流程

2.3 現運行酚氨回收技術SCUTPART

目前，針對COD質量分數高達5×10-2～8×10-2、總酚質量分數15 000×10-6以上、多元酚質量分數高于10 000×10-6以上的高濃度含酚廢水及煤低溫干餾廢水，華南理工大學又提出多塔錯流、單塔逆流的萃取方式，目前已在新疆廣匯1 000萬t/h煤炭分級提質煤化工廢水酚氨回收項目中開展實施應用，處理水量150 t/h。流程核心簡圖見第38頁圖3。

圖3 現運行酚氨回收技術SCUTPART

3 展望

高濃度煤化工含酚廢水是煤化工領域最難處理的廢水之一，尤其是近些年出現的劣質煤分級提質產生的COD質量分數高達5×10-2～8×10-2，總酚質量分數超過15 000×10-6的廢水。高濃煤化工含酚廢水處理中的除油技術、酚氨回收、高濃鹽廢水、零排放集成技術等尤受關注，已成為行業中熱點研究課題。酚氨回收是整體解決高濃煤化工廢水處理的關鍵技術，影響后續生化及高級氧化等一系列技術的穩定實施。由于各個煤化工企業運行實際情況需要，在設計之初考慮未充分，在實際運行時萃取劑溫度、萃取相比、酚塔處理量、整體廢水處理量、原水水質波動等情況下，使得酚氨回收操作不穩定，導致總體運行欠佳。本文對酚氨回收設計及MIBK相關的萃取運行及研究提出如下思考：

1)酚氨回收廢水處理量的設計裕量和工業實際運行狀況。設計初始處理量往往低于實際正常運行處理量，如，內蒙古某化肥項目設計初始廢水處理量85 t/h，而真實運行時處理量需求量高達125 t/h～150 t/h。處理量增大或更換萃取劑也將導致系統運行熱負荷超過設計預期，如某劣質煤干餾140 t/h廢水處理項目，設計初始按酯類萃取劑運行，由于酯在中堿性環境下容易水解，而后更換成MIBK，真正運行時溶劑回收時熱負荷無法滿足新萃取劑的要求，只能間歇操作維持，大大增加開車試驗成本和運行的不穩定性。

2)現有酚氨回收過程中萃取劑的更換問題。目前大多數煤化工企業的酚氨回收主要采用二異丙醚或甲基異丁基甲酮進行萃取。回收甲基異丁基甲酮的能耗雖然因其相變焓、溶解度、共沸組成等因素比二異丙醚高15%左右，但甲基異丁基甲酮揮發性更低(沸點遠高于DIPE，而蒸汽壓也遠低于DIPE)使得其損失是DIPE的1/2～1/3。除此之外，甲基異丁基甲酮可接受較高溫度區域的萃取溫度，適應更復雜的含酚廢水萃取，能將酚氨回收的出口廢水指標降低得更低，增強了后續生化處理和高級氧化處理的穩定性，降低后續的運行成本，因此綜合考慮能耗、處理穩定性和后續生化成本，MIBK更具明顯優勢。

3)針對側重提高多元酚萃取效率的溶劑探索。醚、酮、酯類對單元酚萃取分配系數普遍較高，因此溶劑萃取脫酚主要關注多元酚萃取效果。由于甲基異丁基甲酮的工業化成功應用，以MIBK為中心的同分異構體甲基正丁基甲酮、甲基叔丁基甲酮，比它少一個CH2的甲基異丙基甲酮、甲基丙基甲酮等均成為研究熱點，如甲基叔丁基甲酮沸點比MIBK低10 ℃，但對單元酚和多元酚的萃取效果都明顯優于MIBK。也有思路朝向混合協同萃取，但需要在保證萃取效果真實有效的前提下，重點考慮兩種或多種萃取劑的回收、多種萃取劑相互干擾及導致系統復雜性等問題?？傮w一種萃取劑能解決的問題盡量少用多種萃取劑，使得過程簡潔明快。

4)萃取方式的創新。萃取劑本身的性質對萃取效果起決定性影響，而萃取方式同樣非常關鍵。目前與煤化工廢水萃取相關的方式也處于百花齊放態勢，有轉盤萃取塔、填料萃取塔、多塔錯流單塔逆流萃取、離心萃取、連續逆流混合澄清方式、靜態混合器結合澄清槽方式等，具體應用還需考慮占地面積、處理量、操作性、穩定性等問題。而萃取方式中萃取級數也是行業內關注的參數，對于不同的萃取劑、不同的被萃取物和不同的萃取設備都需要重新核算。