磷酸法竹屑活性炭制備及其表征

周金龍， 郭永平， 桂明生

(四川輕化工大學，四川 自貢 643000)

引 言

活性炭因具有發達的孔徑和高比表面，作為吸附材料被廣泛地應用于環境凈化、醫藥處理、食品脫色、超級電容和儲氣等行業[1-6]。活性炭的吸附能力在很大程度上取決于其孔結構、比表面積和孔容，根據IUPPA分類，活性炭孔徑分微孔(半徑小于2 nm)、中孔(半徑為2 nm～100 nm)和大孔(半徑為100 nm～200 nm)。其中，微孔的容積為0.20 cm3/g～0.6 cm3/g約占活性炭總比表面積的90%以上，起主要吸附作用[7]；中孔的作用是捕捉有機蒸汽，提供吸附分子進入微孔的通道；大孔在吸附中不會起明顯作用，一般不希望有，因為它會降低活性炭的填充比重和強度[8]。所以，如何合理地控制活性炭孔徑分布是決定活性炭質量的關鍵因素。

活性炭制備的主要方法有：HCl-ZnCl2法、H3PO4法、水蒸氣法和KOH或NaOH法等[9-12]。但綜合各工藝技術特點和所制備活性炭的質量及使用范圍，H3PO4工藝仍是工業生產高品質活性炭的主要方法。另外，為了節省成本和保護森林資源，利用各樣農林廢物制備活性炭成為現階段研究的重點，如，小麥秸稈、椰殼、蘆草等[13]。雖然農林廢物成分組成相似，但由于各種植物所含纖維素、木質素及其他揮發成分各不相同，生產出來的產品質量相差較大。

本文以竹子加工產業的竹屑作為原料，利用H3PO4工藝通過對制備過程中H3PO4浸漬濃度、炭化溫度、炭化時間、活化溫度和活化時間等因素的考察及優化，詳細討論了各因素對最終活性炭品質的影響。

1 實驗部分

1.1 活性炭制備

將竹屑過2.46 mm(8目)篩網，篩除大塊邊皮雜物，送入干燥設備，干燥后再過0.54 mm(30目)振動篩，篩除細粉，備用；之后，將不同濃度的磷酸水溶液噴灑在不斷被攪和的竹屑上，15 min后停止攪和送入分段控溫的實驗回轉爐中，待反應結束后，樣品經過回收、漂洗、過濾、干燥和研磨得成品活性炭。竹屑活性炭制備關鍵工序選取五因素四水平的正交實驗，具體實驗方案如第9頁表1。

1.2 活性炭性能表征與測試

采用日本JEOL JSM-6380-LA型掃描電子顯示鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒分布狀況；采用型號為3H-2000PS2比表面及孔隙分析儀(貝士德公司)測定活性炭的氮氣吸附等溫線，測試前活性炭樣品在200 ℃下脫氣10 h。按照國標GBT 12496.8-1999、GBT 12496.9-1999、GBT 12496.10-1999分別對活性炭碘值、焦糖脫色率和亞甲基藍吸附值進行測定。

2 結果及討論

2.1 磷酸活化法制備活性炭的工藝優化

選取預處理的竹屑為原料，以L16(45)正交試驗考察竹屑拌和磷酸含量、炭化時溫度、炭化時間、活化溫度和活化時間對活性炭吸附亞甲基藍的影響情況。采用極差法分析各因素對制備活性炭吸附性的影響程度和最佳合成條件，實驗結果如表2所示。

表2 L16(45)正交實驗結果

由表2可以看出，極差的大小排列為RA﹥RC﹥RB﹥RD﹥RE，這表明，影響活性炭亞甲基藍吸附值的因素中，磷酸濃度對活性炭吸附值影響最大。這是由于，化學法生產活性炭的微孔主要是由于活化劑與植物有機質結合物被洗去之后留下的孔隙結構。當磷酸濃度較低時，磷酸達不到使竹屑全部活化的條件，隨著磷酸濃度的提高，磷酸在竹屑內部的分布趨于均勻，產生的微孔也就越多；當磷酸濃度過高時，由于磷酸過于黏稠且流動性太差，浸漬過程中磷酸無法較好地浸入竹屑內部結構，在活化過程中無法形成很好的孔隙結構，活性炭的吸附效果反而較差[14-16]。另外，由極差分析可以看出，磷酸濃度、炭化溫度、炭化時間的極差遠大于活化溫度和活化時間的極差。這說明磷酸濃度、炭化溫度、炭化時間對活性炭吸附亞甲基藍效果的影響作用要遠遠大于活化溫度和活化時間這兩個影響因素。

根據活性炭對亞甲基藍吸附值變化，按照各因素的最好水平選取最優組合是A3B3C4D3E3，即磷酸活化法制備活性炭最佳工藝條件為：竹屑拌和的磷酸溶液的比重為45°Be，炭化溫度為200 ℃，炭化時間為50 min，活化溫度為500 ℃，活化時間為70 min。

2.2 竹屑預處理條件對活性炭吸附性能的影響

2.2.1 竹屑含水量

在正交實驗最優條件下制備活性炭，考查了預處理竹屑含水量對活性炭吸附亞甲基藍的影響情況，實驗結果如表3所示。

表3 最佳制備條件下竹屑含水量對活性炭亞甲基藍值的影響

由表3可以看出，在一定范圍內，隨著竹屑中含水量降低，制備所得活性炭的亞甲基藍吸附值不斷增大，當竹屑中水分含量低于15%后，所得活性炭亞甲基藍吸附值，不再有明顯的增大。這主要是因為，當預處理竹屑中水分含量過高時，在有限的拌和時間內磷酸不易完全浸入竹屑中，導致因活化劑(磷酸)在竹屑中因分布不均，引起的造孔效果較差所致[17]。然而，如果竹屑水分含量過低時則會造成磷酸消耗增加、烘干成本升高且容易引起竹屑料倉失火。所以，綜合考慮預處理的竹屑水分含量應控制在15%為宜。

2.2.2 竹屑粒徑

將含水15%的竹屑利用振動篩分離，在正交實驗最優制備條件下，考查了竹屑粒徑對活性炭灰分的影響情況，實驗結果如表4所示。

表4 竹屑粒徑對活性炭灰分影響實驗結果

由表4可以看出，隨著竹屑粒徑不斷減小，所得活性炭灰分不斷增加，這表明制備活性炭時竹屑粒徑不宜太小。這是因為，竹屑粒徑太小，在制備的炭活化過程中，竹屑很容易成灰而增加了沒有吸附能力的灰分，降低了活性炭質量；另一方面，制備活性炭的竹屑粒徑也不易過大，由表4可知，竹屑粒徑從0.22 mm(60目)增大到0.28 mm(50目)、0.43 mm(40目)和0.54 mm(30目)時，活性炭中的灰分分別減少了1.11%、1.83% 和0.14%。從竹屑粒徑變化引起活性炭灰分的變化看，竹屑粒徑0.28 mm(50目)增大至40目篩時，活性炭灰分降低最多(1.83%)。之后，隨著竹屑粒徑的增大，灰分降低速度減緩，結合竹屑與磷酸拌和的浸潤效率和成本控制，選擇0.43 mm(40目)振動篩對干燥竹屑進行預處理性價比最佳。

2.3 樣品的表征

2.3.1 XRD表征

圖1是含水率為15%、粒徑為0.43 mm(40目)的竹屑在最優正交實驗條件下制得的活性炭的XRD圖，活性炭樣品在二倍角15°和25°左右各出現一個較明顯的峰，這表明活性炭微晶中存在的芳香碳層片在空間的平行定向程度比較好，孔隙結構穩固；在43°左右出現的峰呈彌散狀，表明活性炭晶化程度較高，微晶不規則，微晶結構趨于亂層化，存在大量形狀不同，大小各異的孔隙結構；活性炭樣品中衍射峰寬泛且強度不高是因為活性炭為無定型結構[16]。

圖1 磷酸活性炭樣品的XRD圖

2.3.2 掃描電鏡(SEM)表征

圖2是在最佳條件下制得的活性炭的掃描電鏡圖，圖2 A)和圖2B)是低倍電鏡下的掃描圖，可以比較清晰地看到活性炭的表面形貌，活性炭表面光滑且然保留了竹屑的基本形狀，沒有明顯的結構塌陷區域；進一步觀察可以發現，活性炭的表面形貌為不規則的連通孔洞結構，有大量的微孔、中孔和少量的大孔存在[圖2C)和圖2D)]，這類孔結構分布有利于活性炭對不同粒徑物質進行吸附，為活性炭提供了發達孔結構和較大的比表面積。

圖2 磷酸活性炭樣品的SEM圖(A、B低倍，C、D高倍)

2.3.3 比表面和孔徑分布表征

圖3為最佳條件下所得活性炭的氮氣吸附-脫附曲線。樣品的比表面積為1 651 m2/g(BET多點法)，吸附等溫線屬于Ⅳ類型(brunauer-deming-deming-teller(BDDT)分類)，在P/P0低區時曲線凸向上、高區時等溫線則迅速上升，有明顯的滯后環存在。這些現象表明，被測活性炭樣品中存在較多的空隙結構且孔徑多分布在中孔區域。圖4是通過BJH法對樣品活性炭在1.9 nm～42.5 nm區間內孔徑分布分析結果。由圖4和模型計算結果可知，樣品活性炭形成的主要孔徑分別分布在1.9 nm～2.5 nm和3 nm～5 nm區間內，最可幾孔直徑是3.78 nm；平均孔徑和區間孔容分別是4.3 nm和1.59 cm3/g，總孔容為1.61 cm3/g，這表明樣品活性炭內有99%的孔徑是分布于1.9 nm～42.5 nm，故在最佳合成條件下所得活性炭是以微孔為主的吸附材料，在脫色、水處理和金屬離子去除等領域有廣泛的應用價值[18-19]。樣品活性炭按國家標準對其亞甲基藍、碘值和焦糖吸附值進行了評價，結果如表5所示，其質量超出了國家標準木質凈水用活性炭產品質量一級標準。

圖3 活性炭氮氣吸附-脫附曲線

圖4 BJH法分析的活性炭孔徑分布曲線

表5 樣品活性炭質量評價

3 結論

以竹屑為原料，通過分段控溫回轉爐，采用磷酸作為活化劑成功地制備了具有高吸附能力的活性炭。正交實驗考察了拌和磷酸濃度、炭化溫度、炭化時間、活化溫度和活化時間對活性炭吸附性能的影響。結果實驗表明，在制備過程中，各因素對活性炭質量的影響程度為：拌和磷酸濃度﹥炭化時間﹥炭化溫度﹥活化溫度﹥活化時間。最佳制備條件為：磷酸溶液比重為45° Be、炭化溫度為200 ℃、炭化時間為50 min、活化溫度為500 ℃、活化時間為70 min。該條件下的活性炭通過XRD、SEM、和比表面及孔徑分布表征得出：活性炭樣品孔隙結構穩固，晶化程度較高，微晶不規則，存在大量形狀不同、大小各異的孔隙結構；活性炭表面較為光滑，沒有結構塌陷區域存在；樣品的比表面積為1 651 m2/g(BET多點法)，有99%的孔徑是分布于在1.9 nm～42.5 nm之間的，具有強的吸附能力，其亞甲基藍吸附值為22.5 mL/0.1g、碘吸附值為1 263 mg/g、焦糖脫色率為135%，質量超過了國家標準中一級炭的要求。