新型共晶配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O的合成、晶體結構及性質

黃秋萍,曾振芳,黃秋嬋,王 強,韋友歡

(廣西民族師范學院 化學化工學院，廣西 崇左 532200)

近年來，功能配合物因其獨特的框架和拓撲結構,在催化[1,2]、磁性[3-5]、發光[6-8]和氣體吸收[9]等領域受到廣泛關注。在功能配合物的合成中，有機配體的結構特征、金屬離子的配位環境、抗衡陰離子、溶劑體系、反應溫度以及體系的pH值等許多因素都會影響配合物的最終結構[10-12]。因此，功能配合物結構的預測難度很高。其中，金屬離子的選擇和有機配體的結構尤為重要，會直接影響配合物的結構及性質。

芳香羧酸配體不僅具有配位模式多樣化特點，其特殊的骨架芳環結構易產生π…π堆積，羧酸中的氧原子還易與氫離子形成氫鍵，對配合物結構及性能產生一定影響[13-14]。二苯乙烯二羧酸衍生物作為有機配體，在其羧基配位后，仍具有成氫鍵能力，可作為質子受體，苯環則為潛在的π-π作用位點。這些相互作用信息被儲存到配合物結構中后，有可能對堆積結構的形成起導向作用。常用的剛性配體除了芳香羧酸外，氮雜環類剛性配體因其骨架結構固定，在配位時不易發生變形，結構較易被控制而得到了廣泛應用。

本文采用溶劑熱法，以4,4′-二苯乙烯二羧酸，1,10-鄰菲羅啉和乙酸鈷為原料，構筑了一個新型共晶鈷配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-鄰菲羅啉，H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸)，其結構和性質經FL,IR,元素分析，TGA和X-射線單晶衍射表征。

表 3 配合物氫鍵的鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for complex

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RF-5301PC型熒光光譜儀；Bruker Vector 22 FT-IR型紅外光譜儀；Agilent G8910A CCD型單晶衍射儀；Perkin-Elmer 240Q型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將1,10-菲羅啉(0.0991 g，0.5 mmol)和4,4′-二苯乙烯二羧酸(0.0671 g，0.25 mmol)、氫氧化鈉(0.2000 g，0.5 mmol)加入聚四氟乙烯襯底水熱反應釜中，加入7 mL DMF和8 mL水，攪拌1 h；加入乙酸鈷(0.0443 g，0.25 mmol)，攪拌0.5 h；調至pH≈10，繼續攪拌30 min；于160 ℃電熱鼓風干燥箱恒溫反應3 d。自然冷卻至室溫，過濾，濾液靜置，自然揮發結晶3 d得紅色晶體[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(1)37.0 mg，產率78.4%;IRν：3435,1610,1426,1367,1226,826,779,716,526,477 cm-1;Anal.calcd for C42H53N4O17Co:C 53.39,H 5.65,N 5.93,found C 50.42,H 5.63,N 5.90。

1.3 晶體結構解析

將測試樣品(0.13 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于單晶衍射儀上，MoKα輻射(=0.71073 ?),以ω-2θ掃描方式采集數據，3.78≤θ≤27.28°，用SADABS程序[15]進行Lp因子校正和吸收校正，用帕特森法確定金屬離子的位置，用加氫理論求出氫原子坐標，用最小二乘法對全部結構數據進行修正。計算過程由SHELXS-97和SHLEXL-97[15]及Olex2程序[16]完成。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for complex

2 結果與討論

2.1 晶體結構

配合物1的晶體學參數、部分鍵長鍵角及氫鍵參數分別見表1～表3。圖1為1的晶體結構。由圖1可知，結構中包含有一個獨立的單核鈷配合物和一個獨立的4,4′-二苯乙烯二羧酸及11個水分子。這個共晶化合物包含一個單核鈷配合物以及一個4,4′-二苯乙烯二羧酸和11個游離的水分子。由于結構中游離的11個溶劑水分子與主體結構沒有較強的鍵合作用，處于無序狀態，導致晶體參數中的wR2值偏大。在獨立的單核鈷配合物結構中，可以基于常規的Co—O鍵和Co—N鍵的鍵長和分子電中性原理，計算出鈷離子的化合價為+2。Co(Ⅱ)處于六配位的配位環境，它分別與來自兩個1,10-菲羅啉環上的4個氮原子[Co1—N1=1.942 (4) ?，Co1—N2=1.969(4) ?，Co1—N3=1.972(4) ?，Co1—N4=1.947(4) ?]與一個乙酸上兩個氧原子[Co1—O1=1.894(3) ?，Co1—O2=1.887(3) ?]進行配位。N(1)、N(3)、N(4)、O(1)構成了八面體的赤道平面，0.4828x-0.3718y-0.7929z=-6.0645為最佳二乘平面方程，赤道平面上的4個原子平均偏離0.1113 ?，O(2)與N(2)為八面體的兩個頂點，到平面的距離分別為1.7308 ?和-2.0541 ?，Co(Ⅱ)偏離該平面的距離為-0.0940 ?，使其形成扭曲的CoN4O2八面體構型。共晶結構中，水分子間以及溶劑水分子與二苯乙烯二羧酸配體的氧原子之間存在O—H…O氫鍵作用。由圖2可知，配合物1的一維鏈狀通過分子間1,10-菲羅啉環的π…π作用堆積形成二維平面結構，相鄰層的鏈是平行的，其二維結構進一步通過結構中另一個1,10-菲羅啉環的分子間π…π作用穿插堆積形成三維結構。

表1 配合物的晶體學參數表Table 1 Crystal data and structure refinements for complex

圖1配合物的晶體結構Figure 1Crystal structure of the complex

圖2配合物的三維堆積圖Figure 2Packing drawing of complex

2.2 表征

(1) IR

配合物的IR譜圖如圖3所示。3435 cm-1處吸收峰為游離水分子的O—H伸縮振動峰，1610 cm-1、1426 cm-1處吸收峰為苯環骨架C=C伸縮振動峰，1367 cm-1和1226 cm-1處吸收峰為C—O伸縮振動峰，826 cm-1處吸收峰為苯環C—H變形振動峰，779 cm-1和716 cm-1處吸收峰為吡啶環C—H外彎曲振動峰。526 cm-1和477 cm-1處吸收峰分別為Co—O和Co—N的伸縮振動峰。

ν/cm-1圖3配合物及配體的IR譜圖Figure 3The IR spectrum of complex and ligands

(2) TGA

圖4為1的TGA曲線。由圖4可知，1在45～220 ℃的失重率為19.8%，失去的是晶體結構中的11個游離水分子；隨著溫度的升高，配合物繼續失重，在225～410 ℃的失重率為25%，失去的是共晶H2SDA配體。當溫度高于410 ℃，配合物骨架結構不穩定，開始出現分解；在410～600 ℃失重率為21%，失去的是參與配位的一個1,10-菲羅啉配體，在600～700 ℃失重率為28%，是配合物骨架繼續分解，先后失去另一個配位的1,10-菲羅啉配體和乙酸根。最后的殘留物可能是金屬氧化物CoO。

Temperature/℃圖4配合物的TGA曲線Figure 4TGA curve of complex

(3) FL

在365 nm紫外燈照射下，1×10-5mol/L配合物溶液發射出一定強度的熒光，顯示其具有發光性能，且其熒光強度強于配體1,10-菲羅啉和4,4′-二苯乙烯二羧酸。配體和配合物的這種發光方式歸屬于配體內部的π→π*電子躍遷[17]。配合物的發光強度更強是因為配體在配位后，結構的剛性得到增強，激發后通過振動松弛消耗的能量比例降低[18]。此外，測定了濃度為1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、1×10-5mol/L、5×10-6mol/L、1×10-6mol/L和5×10-7mol/L的配合物DMF溶液的FL譜圖(圖5)。由圖5可知，1的熒光強度隨著溶液濃度的增加而顯著減弱，表明其存在熒光自猝滅效應。

λ/nm圖5配合物的熒光光譜圖Figure 5The fluorescence spectrum of complex

采用溶劑熱法，以4,4′-二苯乙烯二羧酸、1,10-鄰菲羅啉和乙酸鈷為原料，構筑了一個新型共晶鈷配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-鄰菲羅啉，H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸)。配合物在低濃度條件下表現出熒光性質，并存在熒光濃度自猝滅效應。