皮芯型復合纖維的鑒別

引言

按高分子材料及化學纖維常用術語定義，復合纖維通常指由兩種及兩種以上聚合物或不同性質的同類聚合物經復合紡絲制成[1-2]。根據制備方法分類，可分為干法紡絲、濕法紡絲和熔體紡絲[3]。根據材料的組成分類，復合纖維又可分為單組分復合纖維、兩組分復合纖維和多組分復合纖維，兩組分復合纖維是最常見的復合纖維品種[4]。根據各個組分在纖維橫截面上分布形態，復合纖維可分為并列型、皮芯型、海島型等[5]。并列型復合纖維指兩組分聚合物在纖維的橫截面上沿著徑向并列分布，使之具有良好的卷曲穩定性；皮芯型復合纖維含有纖維的皮層和芯層，這樣的分布使纖維能夠共同具有兩組分的優點；海島型復合纖維呈現出一種聚合物分散于另一種聚合物基體中的形態，就像島與海的分布[6]。皮芯型復合纖維是其中最重要的一種，其結構如圖1所示，常見的皮芯型復合纖維有錦綸/滌綸復合纖維（PA/PET）、聚乙烯/聚酯復合纖維（PE/PET）、聚丙烯/聚酯復合纖維（PP/PET）、聚乙烯/聚丙烯復合纖維（PE/PP）。錦綸/滌綸復合纖維中，由于錦綸具有易染色、耐磨的優點，而滌綸彈性好，皮芯復合結構使其可以擁有兩者的優點；而皮芯型聚乙烯/聚丙烯復合纖維中以PE組分作為粘合纖維，PP組分作為載體纖維，利用芯層聚丙烯的強度，在非織造布制備中，利用熱軋或者熱風貫通式手段進行熱粘合，利用PE較低的熔點和粘合性，使纖維間形成有效粘合，從而相對固定纖維的位置，而內芯層PP纖維特性未受到加工溫度的影響，仍保持原有性能和形狀，使最終產品擁有兩者的優點[1]。

圖1 皮芯型復合纖維SEM圖

目前，國家強制標準GB 5296.4—2012《消費品使用說明 紡織品和服裝使用說明》中對紡織品的使用說明有纖維含量標識的強制要求[7]，并且標識的要求應按照標準GB/T 29862—2013《紡織品 纖維含量的標識》來執行[8]。在紡織品的檢測中通常根據行業標準FZ/T 01057系列進行纖維成分的定性鑒別[9]，采用方法主要有燃燒法、顯微鏡法、溶解法和紅外吸收光譜鑒別法等。

隨著皮芯型復合纖維的廣泛應用，其纖維成分的檢測需求日益增多，但目前并沒有針對皮芯型復合纖維的定性分析方法，造成了檢測機構在定性鑒別工作中的一定困難。由于皮芯型復合纖維的特殊結構，其表層纖維的厚薄與材料有明顯關系，且表層與里層的粘合度較高，使常規的纖維成分鑒別方法在皮芯型復合纖維的鑒別中存在一定的不確定性，容易出現錯漏。因此，對于皮芯型復合纖維的鑒別需要將各種傳統方法加以綜合利用，并結合新方法，才能得到準確、可靠的分析結果。

本文從常規紡織品纖維成分的鑒別方法出發，綜合運用燃燒法、顯微鏡法、化學溶解法和紅外光譜法，并結合差示掃描量熱法（DSC）對3種未知皮芯型復合纖維進行系統性的定性鑒別。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

酒精燈、哈氏切片器（常州紡織儀器廠）、Olympus BX-53偏光顯微鏡、干燥器、砂芯漏斗、UFE 400鼓風干燥機（德國Memmert）、MS204分析天平（METTLER TOLEDO）、Nicolet 6700紅外光譜儀（American Electron Corporation）、Q2000差示掃描量熱儀（美國TA）。

1.2 試驗材料

未知皮芯型復合纖維3種（未知纖維A、未知纖維B、未知纖維C）；火棉膠（AR，天津市化學試劑公司）；氫氧化鈉（AR，廣州化學試劑廠）；硫酸（AR，廣州化學試劑廠）；鹽酸（AR，廣州化學試劑廠）；甲酸（AR，廣州化學試劑廠）；硝酸（AR，廣州化學試劑廠）；氯化鋅（AR，廣州化學試劑廠）；N-N二甲基甲酰胺（AR，西隴化工股份有限公司）；二氯甲烷（AR，西隴化工股份有限公司）；苯酚（AR，廣州化學試劑廠），其余試劑均為市售分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1 顯微鏡法（FZ/T 01057.3—2007）

縱面觀察：將適量纖維均勻平鋪于載玻片上，加上一滴石蠟油，蓋上蓋玻片，放在顯微鏡的載物臺上，在放大倍數100～500倍條件下觀察其形態，與標準照片對比[10]。

橫截面觀察：利用哈氏切片器制作切片，將纖維整齊排序放入哈氏切片其中，切割平整后用挑針滴入一小滴5%火棉膠溶液，固化后用刀片切下切片，將切片平鋪于載玻片上，加上一滴石蠟油，蓋上蓋玻片，放在顯微鏡的載物臺上，在放大倍數100～500倍條件下觀察其形態，與標準照片對比。

1.3.2 燃燒法（FZ/T 01057.2—2007）

鑷子夾取適量纖維，在酒精燈下點燃，觀察接近火焰以及燃燒過程中纖維的燃燒狀態及燃燒產物，與已知纖維的燃燒情況相對比[11]。

1.3.3 溶解法（FZ/T 01057.4—2007）

將少量纖維試樣置于試管或小燒杯中，注入適量溶劑或溶液，在常溫（20℃～30℃）下搖動5min，試樣和試劑的用量比至少為1:50，觀察纖維的溶解情況。對有些在常溫下難于溶解的纖維，需做加溫沸騰試驗[12]。

1.3.4 衰減全反射紅外光譜法（FZ/T 01057.8—2012）

將干燥試樣放置于衰減全反射紅外光譜儀上，根據樣品狀態設置掃描次數，獲取4000cm-1～400cm-1波數范圍的紅外光譜圖，將試樣的紅外光譜圖與已知標準譜圖進行比較，根據其特征峰來判斷纖維的種類[13]。

1.3.5 差示掃描量熱法

準確稱量干燥試樣5 mg～10mg，放入鋁制樣品皿中，用密封器密封。同時取一個空的樣品皿密封后用作參比物。將制作好的樣品皿放入差示掃描量熱儀，設定氮氣氣氛的流量為50mL/min，在300℃恒溫5min消除熱歷史，以10℃/min的速率降溫至50℃，再以10℃/min的速率升溫至280℃，記錄一次非等溫結晶和二次升溫過程的DSC曲線。

2 試驗結果及討論

2.1 顯微鏡法（FZ/T 01057.3—2007）

顯微鏡法利用光學顯微鏡獲取未知纖維的縱面和橫截面形態，比對纖維的標準照片和形態描述來確認未知纖維的類別。通常天然纖維和化學纖維的鑒別，可以通過纖維的縱向外形和截面形狀得以較好的區分。圖2分別列出了標準FZ/T 01057.3—2007中給出的滌綸、錦綸和丙綸纖維的橫截面和縱面的形態顯微照片[10]。圖3分別列出了未知纖維A、B、C的縱向外形和截面形狀顯微鏡照片。

圖2 滌綸、錦綸和丙綸纖維的橫截面和縱面的形態顯微照片

圖3 未知纖維A、B、C的截面形狀和縱向外形顯微鏡照片

從顯微鏡法的橫截面鑒別結果可以明顯地看出，未知纖維A和未知纖維C的橫截面呈圓形，未知纖維B的橫截面呈橢圓形，粗細較一致，排列緊密，且呈現明顯的皮芯結構。從3種未知纖維的縱向圖片可以看出，纖維表面光滑，粗細均勻，表面無凹槽及其他常見天然纖維的獨特外觀結構，因此可以判別3種未知纖維均為合成或再生纖維。

2.2 燃燒法（FZ/T 01057.2—2007）

燃燒法是根據纖維靠近火焰、接觸火焰和離開火焰時的狀態及燃燒時產生的氣味和燃燒后殘留物特征來辨別纖維類型[11]。表1中列出了常見復合纖維中各單組分材料和未知纖維A、B、C的燃燒狀態描述。3種未知纖維在靠近火焰時，都出現了明顯的熔縮現象；在離開火焰后都繼續燃燒；燃燒時的氣味較為特別，略有甜味，也帶有一定的聚烯烴燃燒的氣味；燃燒后的剩余物均為硬塊狀物質。但3種未知纖維之間在燃燒狀態上還是表現出一定的差異：未知纖維A和未知纖維B在接觸火焰時會出現少量的黑煙，而未知纖維C沒有，且未知纖維C的燃燒剩余物相比未知纖維A和B的燃燒剩余物顏色較淺較松軟。

兩組分材料組合成復合纖維后，其燃燒狀態是兩種單組分材料燃燒狀態的綜合表現，與已知纖維的燃燒狀態進行比較，只能得出一定的類別信息。纖維材料在靠近火焰時出現熔縮現象，是化學纖維的特征現象。從上述3種未知纖維的燃燒狀態可以判定3種復合纖維均為化學纖維。未知纖維A和未知纖維B在接觸火焰時有少量黑煙，在后續鑒別中可關注其是否含有滌綸成分。

2.3 溶解法（FZ/T 01057.4—2007）

溶解法是利用纖維在不同溫度下的不同化學試劑中的溶解特性來鑒別纖維。表2列舉了常見化學纖維及3種未知纖維在不同的溶劑或同種溶劑、不同濃度及溫度條件下的溶解情況[12]。

表2 常見化學纖維及未知纖維的化學溶解法狀態描述

將精確稱重的未知纖維A、B、C分別放入小燒杯內，加入濃硫酸、75%硫酸、濃鹽酸、20%鹽酸、88%甲酸、濃硝酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、苯酚試劑，于常溫和煮沸狀態下考察3種纖維的溶解性。在溶解性試驗中，未知纖維A和B僅在濃硫酸和煮沸的苯酚中出現少量的重量損失，表明纖維出現部分溶解現象，在其余的試劑中表現出不溶解的現象，比對已知的化學纖維的溶解性后得知，未知纖維A和B中含有滌綸成分，與燃燒法的結果相吻合，另外的不溶成分可能是乙綸、丙綸或者是乙綸/丙綸的混合物。未知纖維C在所有試驗的實際中都沒有重量損失，比對已知纖維的溶解情況后判斷，其成分結構可能是乙綸、丙綸或是其兩組分混合物。

2.4 紅外光譜法（FZ/T 01057.8—2012）

紅外光譜法的原理是以一束紅外光照射試樣，試樣的分子將吸收一部分光能并轉變為分子的振動能和轉動能。借助于儀器將吸收值與相應的波數作圖，即可獲得該試樣的紅外吸收光譜，紅外光譜中的每個特征吸收譜帶都包含了試樣分子中基團和化學鍵的信息[13]。不同物質有不同的紅外光譜，將試樣的紅外光譜與已知的紅外光譜進行比較從而鑒別纖維。根據上述的試驗結果和判斷，對未知纖維A、B、C進行了紅外光譜測試，并與乙綸、丙綸、滌綸的紅外光譜圖進行比對。圖4～圖6分別列出了未知纖維A、B、C和乙綸、丙綸、滌綸紅外光譜圖的對比。

圖4 乙綸、丙綸、滌綸和未知纖維A復合纖維紅外光譜圖

圖5 乙綸、丙綸、滌綸和未知纖維B復合纖維紅外光譜圖

圖6 乙綸、丙綸和未知纖維C的紅外光譜圖

滌綸的特征譜帶主要有3個，1730cm-1處的羰基伸縮振動，1130cm-1和1260cm-1處的C—O—C伸縮振動，他們共同表明酯類的存在[14]。1130cm-1和1260cm-1處強度相似的兩個強峰是對苯二甲酸基團的特征峰。700cm-1～900cm-1區豐富的吸收峰說明苯環的存在。730cm-1是對位雙取代苯環上氫的面外彎曲振動吸收，也是對苯二甲酸基團的特征吸收峰。1450cm-1～1620cm-1之間的多個吸收峰對應的是苯環的特征峰[15]。聚乙烯在2950cm-1、1460cm-1和720cm-1處有3個強吸收峰，分別歸屬CH2的伸縮、彎曲和搖擺振動，其中2950cm-1處有兩個裂分峰，分別是CH的不對稱和對稱伸縮振動[16]。聚丙烯中每兩個碳就有一個甲基支鏈，因而除了1460cm-1的CH2彎曲振動外，還有很強的甲基彎曲振動譜帶出現在1378cm-1，CH3和CH的伸縮振動與CH2的伸縮振動疊加在一起，出現了2800cm-1～3000cm-1的多重峰。而970cm-1和1155cm-1處呈現的[CH2CH(CH3)]的特征峰[17, 18]。

3種未知纖維的紅外鑒別，主要圍繞滌綸、乙綸、丙綸3種化學纖維及其相互之間組合形成的復合纖維進行。主要選擇的鑒別特征峰是1730cm-1附近滌綸的羰基伸縮振動峰或聚乙烯的搖擺振動峰、1460cm-1處的聚乙烯和聚丙烯的CH2彎曲振動峰，1378cm-1處聚丙烯的甲基彎曲振動譜帶，720cm-1處聚乙烯的CH搖擺振動峰。

未知纖維A所選的4個特征位置中，檢測到1730cm-1、1460cm-1、720cm-1特征峰的存在，1378cm-1特征峰不明顯，通過譜圖比對，1730cm-1特征峰可表明未知纖維A中含有滌綸成分；1460cm-1、720cm-1特征峰由于是滌綸和乙綸共有特征峰，所以是否存在乙綸成分尚待確認。同理，未知纖維B中可以確認滌綸成分的存在，但是PE和PP的組分是否存在，是單組分的PE或單組分的PP，還是PE和PE都有尚無法確定。比對了未知纖維C與滌綸、乙綸、丙綸的紅外光譜后可以明顯地看到，未知纖維C的紅外光譜中并沒有出現1730cm-1滌綸的羰基伸縮振動峰，結合之前燃燒法、溶解法等測試方法可以認為，其不含有滌綸成分，初步認為含有PP和PE兩組分。

2.5 差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法是熱分析的一種方法，通過在程序控溫的環境下，測量試樣與參比物之間的能量差變化趨勢的一種分析方法，可作為物質鑒別的依據[19]。為了進一步準確地確認未知復合纖維A、B、C的組成，我們利用差示掃描量熱法對纖維材料在非等溫結晶過程和升溫熔融過程中熱焓的變化進行考察，通過非等溫結晶溫度和熔融溫度進行材料的鑒別[20-21]。圖7～圖9為未知纖維A、B、C及其相關纖維的非等溫結晶和熔融過程DSC圖。從圖中數據分析可以得知，在設定的熱過程條件下，滌綸的非等溫結晶溫度為193℃，熔融溫度為252℃；乙綸的非等溫結晶溫度為117℃，熔融溫度為128℃；丙綸的非等溫結晶溫度為116℃，熔融溫度為162℃。滌綸與乙綸、丙綸相比較，其非等溫結晶溫度和熔融溫度要高，且溫度差距較大，在DSC圖中可以清晰地分辨。乙綸與丙綸的非等溫結晶溫度較為相近，僅相差1℃，但兩者的熔融溫度分別為128℃和162℃，存在較大的溫度區間，可作為兩種物質準確辨別的依據。

從圖7中可以看出，未知纖維A存在兩個非等溫結晶峰，溫度分別為195℃和116℃，可以很好地和滌綸以及乙綸纖維進行匹配；在熔融過程中，同樣出現兩個熔融峰，溫度分別為128℃和251℃，同樣和滌綸以及乙綸纖維相吻合，因此，綜合燃燒法、溶解法、顯微鏡法、紅外光譜法和DSC法，可以鑒別未知纖維A為聚乙烯/聚酯皮芯復合纖維。從圖8中的非等溫結晶過程的數據可以看出，未知纖維B在200℃附近存在明顯結晶峰，表明了滌綸組分的存在；116℃的結晶峰無法確定是PE還是PP的歸屬。但從熔融過程的數據可以看出，158℃的熔融雙峰清楚表明了PP組分的存在，且沒有PE組分。綜合燃燒法、溶解法、顯微鏡法、紅外光譜法和DSC法，可以鑒別未知纖維B為聚丙烯/聚酯皮芯復合纖維。從圖9未知纖維C的非等溫結晶和熔融過程DSC圖可以清楚地看出其含有兩種組分，在比對已知纖維的DSC譜圖并綜合前面多種分析方法后，可以鑒別未知纖維C為聚乙烯/聚丙烯皮芯復合纖維。

圖7 乙綸、滌綸和未知纖維A的非等溫結晶和熔融DSC圖

圖8 丙綸、滌綸和未知纖維B的非等溫結晶和熔融DSC圖

圖9 乙綸、丙綸和未知纖維C的非等溫結晶和熔融DSC圖

3 結論

通過綜合運用紡織標準中規定的顯微鏡法、燃燒法、溶解法和紅外光譜法，并結合紡織品檢測中尚無標準的差示掃描熱量法，可準確地鑒別多種皮芯型復合纖維的組成成分，為紡織品檢測提供一定的幫助。目前新型、差別化纖維層出不窮，在實際鑒別過程中，引入多種不同的非標檢測方法，將會給檢測帶來便利，提高檢測的準確度，各種標準和非標準方法綜合利用將會是未來檢測的方向。