超臨界水氧化/氣化反應器的CFD模擬研究進展

唐旭，陳海峰，陽明君，徐愿堅，陳忠,

(1.陜西科技大學 機電工程學院，陜西 西安 710021；2.中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714； 3.四川輕化工大學 過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000)

超臨界水氧化(Supercritical water oxidation，SCWO)是以超臨界水(P>22.1 MPa，T>374 ℃)為反應介質，在富氧條件下，將有機廢棄物徹底礦化為H2O和CO2等小分子物質的高級氧化技術。超臨界水氣化(Supercritical water gasification，SCWG)則是在無氧或貧氧條件下，將有機廢棄物氣化為H2的資源化技術。兩種技術均以水為反應介質，對于高含水率的有機廢棄物可不脫水直接處理。經過近40年研究，SCWO已被證明為優異的有機廢棄物末端處理技術，而SCWG則已擴展至煤炭和生物質的氣化[1-3]。但是，兩種技術共同面臨的腐蝕和堵塞問題一直未能得到有效解決，而研發先進反應器則是目前公認的有效途徑之一[3-5]。自1982年美國麻省理工學院的Michael Modell提出SCWO技術至今，國內外研究者已先后研發出了幾十種反應器。然而，受限于SCWO和SCWG的高溫高壓濕熱環境，無法采用實驗手段直接觀測反應器的內部流場，而這對于優化反應器結構、研發新型反應器又至關重要[4]。計算流體力學(Computational Fluid Dynamics，CFD)通過數值仿真模擬的方法為人們打開了一扇新窗戶，通過與實驗相結合，有力推動了SCWO和SCWG反應器的研發。在前期反應器研發的基礎上[3-5]，本文總結了CFD模型及其選取方法，歸納了主要流體物性數據的獲取與處理方法，系統綜述了國內外SCWO和SCWG反應器CFD模擬的發展歷程及最新進展，展望了未來的研究趨勢。

1 CFD模擬模型及選取方法

模型是CFD模擬的核心，選取合適的模型對于貼近反應器內部的真實情況和模擬過程的收斂性等都至關重要。SCWO和SCWG不僅涉及水、氣、固在高溫高壓狀態的流動、傳熱、傳質等純流體行為，而且還涉及劇烈的化學反應，二者相互影響。因此，對純流態模型和涉及化學反應的流態模型進行分別討論。

1.1 純流態模型

SCWO和SCWG反應器內的流動以湍流為主(雷諾數Re>4 000)，常用的純流態模型包括Standard k-ε、Standard k-ω、Realizable k-ε和RNG k-ε等。 Standard k-ε模型基于兩個運輸方程解出k和ε，是工業應用最廣泛的模型，但只對高Re的湍流有效，包括粘性熱、浮力等，而對大曲率的流動和壓力梯度較強的模擬效果不理想。Standard k-ω基于兩個運輸方程解出k和ω，為考慮低雷諾數、可壓縮性和剪切流傳播而修改，在模擬尾流、混合流時效果較好。Moussière等[6]對比了不同運行參數下湍流模型對反應溫度的影響，發現k-ω模型的溫度誤差為41 K， 而k-ε模型的誤差則達到104 K。Realizable k-ε是Standard k-ε的變形，在湍流粘性增加了一個公式，能精確預測平面和圓形射流擴散作用，Sierra-Pallares等[7]研究Standard k-ε、RNG和Realizable湍流模型對反應器內部溫度的影響，在湍流粘性作用下，Realizable模型更貼近實際情況。

為適應不同流動特性，將Standard k-ε改進得到了RNG k-ε模型，在ε方程中加了一個條件，使得在計算速度梯度較大的流場時精度更高，且在中等強度的旋流和低雷諾數流動時比Standard k-ε模型更好。Oh等[8]考察了4種不同湍流模型對反應動力學的影響，RNG較好耦合了化學反應。Moussiere等[9]通過對流體施加渦流來考慮攪拌器的運動，模擬3種不同的湍流模型，其中RNG k-ε更準確地預測了氧化過程中的流體流動。目前，在SCWO和SCWG反應器模擬中，RNG k-ε湍流模型的應用越來越廣泛，尤其是在低雷諾數、渦流或劇烈湍流等情況下，表現出了更高的準確性。

1.2 湍流-化學反應模型

在SCWO和SCWG中均涉及劇烈的化學反應，從而增加了湍流的不穩定性，而湍流又強化了傳質，促進反應進行，因此化學反應和湍流相互影響，耦合發展。相應的模型包括層流有限速率(LFRM)、渦耗散模型(EDM)、有限速率/渦耗散(FR/EDM)和EDC模型。LFRM使用Arrhenius計算反應速率，忽略湍流震蕩的影響，用于反應速率較慢和湍流較小的模擬。Abeln等[10]認為擴散對反應速率沒有影響，反應受動力學控制，選用了LFRM模型，結果發現溫度普遍高于實驗值。EDM模型假定反應速率由湍流混合主導，省略了復雜的動力學計算。FR/EDM模型在前兩種模型的基礎之上，考慮了Arrhenius速率和混合速率的影響，但只適用于單步或兩步的反應。Xu等[11]考慮到超臨界區為均相區，無相間傳質阻力，但與亞臨界區交界處卻存在相界面，且該界面會顯著影響反應，由此選用了FR/EDM模型。EDC模型將Arrhenius方程與湍流模型進行耦合，可加入復雜的多步化學反應，預測結果更精確，但收斂性較差。Moussiere等[6]討論了Arrhenius law和EDC反應動力學模型，結果表明,2種模型的計算結果與實驗數據基本一致，而EDC模型對反應器內部溫度的預測更好。Sierra-Pallares等[7]利用改進的EDC模型成功描述了超臨界水中甲醇的水熱燃燒過程，火焰的預測溫度與實驗溫度偏差<10%。隨著模型的優化和計算機性能的提升，EDC模型在SCWO和SCWG中的應用越來越廣泛，模擬結果也能更好的反應真實情況。

2 流體的物性數據獲取與前處理方法

SCWO和SCWG涉及的主要流體包括H2O、O2、H2、CO2等，它們在不同溫度和壓力下的物性數據是CFD模擬的基礎，主要包括密度ρ、粘度μ、比熱Cp和導熱系數λ。純物質的物性數據可從開源的NIST數據庫[12]直接查取(圖1)，而混合物的物性則通過純物質的質量加權平均計算獲得[13]：

(1)

式中，α為混合物的某種物性參數，Yi為第i種組分在混合物中所占的質量分數，αi為第i種純組分的物性參數。

圖1 25 MPa下常見流體的物性參數隨溫度的變化曲線圖[12]Fig.1 The variation curve of physical parameters of common fluids with temperature under 25 MPa[12]

在CFD模擬過程中，假設純組分的密度為溫度和壓力的函數，可通過Peng-Robinson狀態方程[7]計算獲得，再將其通過UDF編程導入到Fluent中。對于純組分的粘度、比熱和導熱系數，在從NIST獲取后，通過單值分段函數進行線性擬合，再導入Fluent中。PR狀態方程為：

(2)

(3)

(4)

(5)

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(6)

(7)

式中,v為摩爾體積，m3/mol；Tc為臨界溫度，K；Pc為臨界壓力，Pa；R為氣體常數，J/(mol· K)；Tr為對比溫度；ω為偏心因子；P為系統壓力，Pa；α、bc、ac是狀態方程系數；T是系統溫度，K；k組分特性常數。

由圖1可知，水的比熱在臨界溫度附近存在極大值，在模擬過程中易引起波動，導致收斂困難。鑒于此，Oh等[8]將水的比熱曲線進行了去奇點處理，且已被廣泛采用。他以一平滑曲線代替真實曲線，且使原始曲線包括的積分面積與虛擬平滑曲線的積分面積相等，以此弱化由物性參數突變導致的模擬不確定性。

3 SCWO和SCWG反應器的CFD模擬研究進展

3.1 SCWO反應器

1987年，美國Modar環保公司發明了經典的MODAR反應器[5]，Oh等[8]于1997年首次發表了該反應器的CFD模擬結構，由此掀開了反應器設計與CFD模擬優化的研究序幕，相關反應器結構和動力學模型見表1。腐蝕和堵塞一直是反應器設計及結構優化面臨的核心問題，在MODAR反應器設計理念的影響之下，逐步形成了以預防預熱器堵塞的水熱燃燒反應器和以預防反應器壁面腐蝕及鹽沉積的水膜反應器兩大類。

3.1.1 水熱燃燒反應器 水熱燃燒是在超臨界水中燃燒有機物，瞬間產生上千度的高溫，以實現被處理污染物的低溫或常溫進料，進而避免常規預熱的結焦堵塞，且相比間壁換熱更節能。在各類新反應器的調試和優化階段，一般也會采用純燃料(如甲醇、乙醇、異丙醇等)進行實驗，便于實驗結果與CFD模擬結果的對比[14]。因此，水熱燃燒常伴隨著CFD模擬，考察的重點是火焰的著火、燃燒和熄滅等特性[15]，以獲得相應判據，實現對水熱火焰的有效調控，進而指導噴嘴及反應器的設計與優化[16]。Narayanan等[17]提出了水熱火焰單相燃燒模擬，研究熱電偶對火焰的影響，模擬結果很好再現了火焰的位置，熱電偶的存在縮短了火焰長度，但模擬溫度過高，且忽略了壁面傳熱和水相變的影響。在此基礎上，Queiroz等[18]和張潔等[19]研究了噴嘴尺寸和運行參數對火焰形成和穩定性的影響，結果表明,提高燃料濃度和入射速度有利于火焰溫度的升高及火焰長度的延長，進而得出通過燃料濃度和入射速度控制水熱火焰的結論。上述模擬均為穩態， Reddy等[20]在近期采用二維瞬態模擬了正丙醇的水熱燃燒，通過考察不同時間段溫度的變化來確定熱液火焰的形成過程。水熱火焰的應用潛力巨大，而對其CFD模擬的研究尚處于起步階段，特別是火焰的著火、燃燒和熄滅等熱流體行為的形成機制尚需深入研究。

3.1.2 蒸發壁反應器 蒸發壁反應器又稱水膜反應器，是指在反應器壁面和反應液之間形成一層水膜，以阻止反應液對器壁的侵蝕，同時沖刷再溶解沉積的無機鹽，進而達到防腐和抗堵的雙重目的。截至目前，先后有十余種水膜反應器被研發[21-22]，并已擴展至氣膜反應器[4]，但核心問題依然是如何形成可持續更新且具有一定抗沖擊能力的均勻水膜(或氣膜)，這就需要對水膜特性進行深入細致研究。Bermejo等[23]研究了多孔和非多孔材料組成的3種不同結構的蒸發壁，首次通過CFD模擬形象展示了反應物被水膜推離壁面的流線圖(見圖2B)，并認為“上部非多孔+中下部多孔”的蒸發壁結構最佳，蒸發壁水的用量最小。Zhang等[24]假設多孔壁的內表面溫度<374 ℃時，可以形成理想的水膜，研究蒸發水溫度和蒸發強度對水膜的影響，根據水膜的形成和有機物的降解效果確定最佳蒸發強度為0.05，并認為在反應器上部存在旋渦和溫度過高均會導致水膜失效。張勇等[25]采用離散相模型模擬反應器內顆粒的運動軌跡，發現在純流動情況下所有顆粒均不會接觸反應器壁，但僅簡單模擬了顆粒相，而沒有流體相，對氣膜保護功能的說服力不足。Xu等[26]對水膜進行了理論分析和數學推導，提出了水膜厚度與主要運行參數之間的函數關系；在此基礎上在水中加入了無機鹽，提出了水膜覆蓋率和水膜中無機鹽濃度的兩個關聯方程，通過CFD模擬較好地驗證了水膜對無機鹽的沖刷作用。Zhang等[27]分別對水、空氣、氮氣和過氧化氫4種保護膜反應器進行了流場模擬(見圖2A)，結合實驗結果認為水和雙氧水作為保護膜時預防鹽沉積的效果更佳，但其腐蝕性強。由于化學反應和顆粒物對水膜性能均有顯著影響，但目前尚無兼具二者的數學模型，導致模擬結果的說服力尚顯不足，這也正是將來模擬研究的重點。

3.2 SCWG反應器

相比SCWO，SCWG是無氧或貧氧反應，腐蝕問題有所緩解，但反應物易結焦，且常以無機鹽為催化劑，鹽沉積問題更甚。Yoshida等[28]率先采用離散相模型研究了惰性粒子作為虛擬焦炭在超臨界水中的運動軌跡(見圖2C)，并結合實驗證明了優化反應器結構可有效抑制焦炭的產生，但沒考慮化學反應的影響。Jin等[29]建立了動力學模型，詳細分析了反應器的內部流場、溫度場及化學組分場，解釋了焦炭、焦油的產生原因，并提出了相應的解決措施。對于傳統管式反應器易結渣堵塞、受熱不均勻等問題，Lu等[31]設計出了SCW流化床反應器，有效解決了堵塞且提高了產氣量。目前模擬流化床反應器的綜合建模有Euler-Euler法和Euler-Lagrange法兩種。在Euler-Euler法中，顆粒相被視為連續的擬流體，顆粒相與流體相之間相互滲透、相互作用，使得顆粒相與流體相以一致的控制方程存在。魏利平等[32]將雙流體模型與顆粒流動力學相結合，分析了流速、溫度和初始床層高度等操作參數對流動特性的影響，得到反應器內顆粒分布特性和最小流化速度。Wei等[33]在其基礎上，進一步研究了顆粒在4種不同進料方式下的分布和停留時間，得出45°雙對稱進料管的停留時間最長且其顆粒分布更均勻，但仍然沒有考慮傳熱和化學反應的影響。Su等[34]和Yao等[35]將傳熱、化學反應、雙流體模型和顆粒流動力學相結合，分析了反應器的流場、停留時間和溫度對產氣量影響，結果表明,冷熱流體在流化床內混合，流體密度變化劇烈導致局部產生渦流，進而提高了物料停留時間和壁面溫度，最終實現了產氣率的提高(見圖2D)。然而，在Euler-Euler法中沒有包含粒子尺度的細節，這使得它在處理瞬時粒子特性(如粒子表面積等)時存在局限性。相反，Euler-Lagrange法包含了粒子尺度的細節(溫度、速度、質量、組成)，可以更準確地描述粒子的運動，如平移、轉動和粒子間的碰撞等，因此可以更準確地描述流化床內的傳熱、傳質和化學反應。在SCW條件下，Lu等[36-37]用DEM法研究了顆粒和氣泡流體動力學特性，得出SCW流化床的流體動力學主要以氣泡動力學為主，氣泡對流化質量影響最大。在此基礎上，Zhao等[38]結合傳熱、化學反應和CFD-DEM建模研究壁面溫度、流速和初始床層高度對產氣量的影響，并與實驗結果進行了比較。結果表明，降低流量，提高壁面溫度和床層初始高度可顯著提高氣化率。

表1 不同SCWO和SCWG反應器結構及動力模型Table 1 Structures and dynamic models of different SCWO and SCWG reactors

圖2 典型CFD模擬結果Fig.2 Typical CFD simulation resultsA：SCWO不同保護膜的組分云圖[27];B：SCWO水膜反應器的流線圖[23];C：SCWG顆粒物停留時間分布圖[28];D：SCWG產物云圖[35]

4 結語與展望

近年來，CFD模擬已成為SCWO和SCWG反應器研究的重要手段，有力彌補了實驗信息的不足。但該體系過于復雜，同時涉及高溫、高壓、多組分、相變、多相和劇烈化學反應等工程熱物理問題，為保證模擬收斂，不得不進行大量簡化，致使模擬失真，極大削弱了模擬結果的說服力。隨著超級計算機技術的快速發展，CFD模擬的計算容量呈正指數增長。借此契機，通過對SCWO和SCWG體系的研究，一方面可將其涉及的各類工程熱物理問題擴展應用于其他眾多相關領域，推動CFD模擬技術的快速發展；另一方面可加快SCWO和SCWG技術的工業化進程，應用于各類低值與廢棄有機資源的無害化處理和資源化利用。在此過程中，需重點研究：

(1)模型開發。模型始終是CFD模擬的核心。目前常用的RNG k-ε湍流模型和EDC模型等雖能得到較好的模擬結果，但在涉及水熱燃燒、水膜形成和非均相催化等典型水熱過程時仍不能有效兼顧流體力學問題和化學反應問題，這正是未來模型開發研究的重點。

(2)實驗研究。實驗和模擬是相輔相成的過程。隨著近年來藍寶石可視窗、拉曼光譜、X射線、化學傳感器等原位探測技術的開發，以往難以獲取的實驗信息正在被一點一點的揭示，可及時修正CFD模擬的不足。這些原位探測技術是未來研究SCWO和SCWG等水熱過程的重要手段，發展潛力巨大。