DSA電極的制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展

遲明超，運曉靜，羅斌，郭晨艷，王雙飛，閔斗勇

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西 南寧 530004)

DSA(Dimension Stable Anode)電極，又稱形穩(wěn)陽極，是通過熱分解法、溶膠凝膠法和電鍍等方法在基底上涂覆金屬氧化物涂層的電極[1]。基底材料一般選擇機(jī)械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的金屬鈦[2]，涂層材料主要是具有高催化活性的鉑族金屬氧化物(RuO2、IrO2、PbO2、PtO2等)。目前常見的DSA電極涂層通常是將兩種或多種金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，形成多元金屬氧化物涂層。多元涂層不僅能夠提高電極的穩(wěn)定性，而且有利于抑制電解副反應(yīng)的發(fā)生[3]。近年來，DSA電極在水體處理、化工原料制備、電鍍以及濕法冶金等方面得到廣泛的應(yīng)用，其中90%氯堿工業(yè)利用DSA電極進(jìn)行生產(chǎn)。與傳統(tǒng)電極相比，DSA電極在電催化方面的主要優(yōu)勢： ①電催化活性高，具有選擇性催化能力；②電解能耗小，槽電壓低，節(jié)約電能；③電化學(xué)穩(wěn)定性好，不會對電解液產(chǎn)生二次污染。

雖然DSA電極發(fā)展較早，但是國內(nèi)的DSA電極生產(chǎn)廠家與De Nora等先進(jìn)的外資企業(yè)相比，在電極涂層等核心技術(shù)方面仍然存在較大差距。并且國內(nèi)電化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)穩(wěn)居世界前列，電化學(xué)行業(yè)的生產(chǎn)模式也由快速增長轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量發(fā)展[4]。這將對國內(nèi)的DSA電極的制備技術(shù)提出了更高的要求。隨著科研工作者對電極制備方法及性能的深入探索，DSA電極的制備方法和應(yīng)用方向都有了新的提高和拓展。本文從DSA電極的制備以及應(yīng)用方向兩個方面對目前國內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 DSA電極的制備方法

DSA電極的制備流程可以分為基底處理、涂層液配制、涂覆、燒結(jié)等4個部分，不同的制備方法對電極的催化性能有不同的影響。

1.1 熱分解法

利用熱分解法制備DSA電極時，由于涂液中水分的蒸發(fā)以及涂層和基底的熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致電極表面產(chǎn)生大量裂痕。Ching An Huang等[5]采用熱分解法制備DSA電極并對比了不同烘干溫度及升溫速率對電極表面形貌的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)溫度為80 ℃，烘干時間為1～10 min時，電極表面裂痕的寬度與烘干時間成反比，裂痕的密度與烘干的時間成正比(圖1)。Tran Le Luu等[6]利用熱分解法分別制得RuO2/Ti和IrO2/Ti電極，從電化學(xué)性能、原子組成、電阻、接觸角和活性位點等因素對兩種電極進(jìn)行對比。實驗結(jié)果表明，RuO2/Ti電極比IrO2/Ti電極擁有更多的氧缺陷空位、更低的電阻以及更好的親水性，但RuO2/Ti電極活性位點數(shù)量少于IrO2/Ti電極，這是由于所制備IrO2的晶體尺寸要遠(yuǎn)小于RuO2。

圖1 (a) 烘干1 min，(b) 烘干10 min[6]Fig.1 Drying for 1 min (a) and (b) 10 min [6]

熱分解法就是利用高溫處理的方法將基底表面的金屬離子氧化形成電極涂層的一種方法。該方法為具有操作簡單、工藝成熟、對設(shè)備要求低等優(yōu)點，是目前規(guī)模化制備DSA電極普遍采用的一種生產(chǎn)方法[7]。

1.2 溶膠-凝膠法

為了對比熱分解法與溶膠-凝膠法所制備的電極性能的不同，Ailton J Terezo等[8]將檸檬酸、乙二醇和RuCl3·xH2O混合，攪拌均勻后形成聚酯凝膠網(wǎng)絡(luò)，將凝膠刷涂在處理后的鈦基底表面，然后經(jīng)過烘干、燒結(jié)得到聚合物前驅(qū)體電極(PPM)；以異丙醇作為溶劑，利用熱分解法制得異丙醇金屬氧化物電極(ISM)。實驗結(jié)果表明，PPM電極的粗糙程度要高于ISM電極，高粗糙程度是溶膠-凝膠法所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所造成的。進(jìn)行壽命測試時發(fā)現(xiàn)PPM電極使用壽命是ISM電極的2倍，這是由于PPM的薄膜中的氧化物晶體具有較小的尺寸，使顆粒之間具有更高的凝聚力，提高了電極的穩(wěn)定性。Mona Goudarzi等[9]將鈦酸異丙酯(TTIP)、RuCl3·xH2O、IrCl3·xH2O溶解于水中形成溶膠，攪拌均勻后膠粒間相互聚合形成凝膠，將凝膠均勻地涂覆在鈦基底后進(jìn)行燒結(jié)得到電極。為了確定最佳的涂覆次數(shù)，作者對不同涂覆次數(shù)電極的表面形貌以及催化活性進(jìn)行對比。結(jié)果表明，不同涂覆次數(shù)的電極表面都出現(xiàn)了150～900 nm的裂痕，這些裂痕能夠為電解反應(yīng)提供大量活性位點。當(dāng)對電極涂層為6層時，經(jīng)過計算得出裂痕的表面積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，并且裂痕形貌更加均勻，隨著涂層數(shù)目增加析氯活性逐漸提高。

溶膠-凝膠法的原理就是金屬有機(jī)物在溶液中發(fā)生水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)形成溶膠，溶膠經(jīng)過陳化，膠粒間發(fā)生聚合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠[10]。將凝膠均勻涂敷在基底表面經(jīng)過烘干、燒結(jié)等工序得到電極。與熱分解法相比，采用溶膠-凝膠法所制備的涂層具有形貌均勻、純度高、易燒結(jié)等特點。

1.3 電沉積法[11]

電沉積法能夠有效地控制電極的表面形貌以及晶體的尺寸。Zhang等[12]將碳布作為基底通過電沉積的方法將Ru3+離子沉積在碳布的表面，形成三維 Ru納米顆粒結(jié)構(gòu)，退火后制得RuO2/CC電極(圖2a)。結(jié)果表明，隨著電沉積時間增加，RuO2納米顆粒逐漸增大，顆粒間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。在電沉積時間為10 min時，RuO2/CC-10的催化效果最佳。在析氯電位為1.2 V Vs SCE時，電極表面的析氯電流達(dá)到175 mA/cm2。這是由于電沉積法所制備的RuO2/CC-10的納米顆粒增加了反應(yīng)的活性位點，而且三維Ru納米顆粒的排列方式有利于生成的氯氣快速釋放。

與恒電流沉積法相比，脈沖電沉積法存在周期性的放電間隔，為電荷均勻放電提供了準(zhǔn)備時間，使離子能夠沉積到基底的縫隙內(nèi)部(圖2b)。Seong Eun Heo等[13]在鈦基底表面制備出二氧化鈦納米管陣(TiO2NTAs)，再利用脈沖電沉積的方法在TiO2NTAs內(nèi)部均勻地沉積上RuOx(OH)y顆粒，制得DSA電極。文中對不同的退火條件進(jìn)行探究，實驗結(jié)果表明，與空氣中退火的電極(c-TiO2NTAs)相比，在氬氣中退火的電極(b-TiO2NTAs)存在大量的氧缺陷空位。在b-TiO2NTAs的基礎(chǔ)上，利用脈沖電沉積的方法使b-TiO2NTAs內(nèi)部均勻地修飾上RuOx(OH)y顆粒得到RuO2/b-TiO2NTAs。當(dāng)電位為1.125 V Vs SCE時，析氯電流為100 mA/cm2，析氯電流明顯高于RuO2/b-TiO2NTAs電極。這是由于氧缺陷空位使b-TiO2NTAs的電導(dǎo)率顯著提升，并且b-TiO2NTAs作為基底為反應(yīng)提供了更多的活性位點。

圖2 (a) RuO2/CC電極[12]，(b)脈沖電沉積法(左),恒電流沉積法(右)[13]Fig.2 (a) RuO2/CC electrode [12],(b) pulsed electrodeposition (left),and constant current deposition (right)[13]

電沉積法通常是將基底作為工作電極置于含有催化層離子的電解液中，通過外加電場的作用使離子在基底表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成DSA電極的涂層。電沉積法通過調(diào)控電流、電壓等參數(shù)來控制電極表面晶粒的生長速度，達(dá)到控制電極涂層的厚度和表面的形貌的目的。電沉積法機(jī)理是微觀離子在電極表面得失電子，因此電沉積法能夠?qū)椎募{米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，得到具有大量活性位點的電極。

1.4 濺射法等

隨著電極制備工藝的發(fā)展，磁控濺射等方法也逐漸被應(yīng)用到電極制備方面。為了防止在基體和催化層之間形成鈍化層(TiO2)，延長Ti/Sb-SnO2電極的使用壽命。Shao等[14]利用磁控濺射法，在壓強為0.5 Pa的條件下，設(shè)置電流和電壓參數(shù)分別為0.13 A 和315 V，利用磁控濺射法在鈦基底上修飾納米級Pt層(大約50 nm)，再將摻雜銻的二氧化錫的涂層負(fù)載到Pt層上，得到Ti/Pt/Sb-SnO2電極。快速壽命實驗顯示，Ti/Pt/Sb-SnO2電極的使用壽命是Ti/Sb-SnO2電極使用壽命的35倍。這是由于利用磁控濺射法在基底和涂層之間制備了低電阻的Pt中間層，有效地防止DSA電極產(chǎn)生鈍化層。

綜上所述，熱分解法制備DSA電極具有操作簡單、對設(shè)備要求較低等特點，但是制備過程中無法控制電極表面形貌，導(dǎo)致表面裂痕過大、易產(chǎn)生鈍化層；溶膠-凝膠法制備的電極具有形貌均勻、易燒結(jié)、穩(wěn)定性高等特點，但是溶膠-凝膠法需要控制涂層液的水解和聚合程度，在一定程度上增加了電極的生產(chǎn)難度；電沉積方法能夠調(diào)控電極的表面形貌達(dá)到納米級別，增加電極活性位點的數(shù)量、提高電極的催化活性，但是電沉積過程中電能的消耗以及電解液的后續(xù)處理都增加了DSA電極的生產(chǎn)成本；濺射法最大的優(yōu)點在于通過調(diào)節(jié)設(shè)備參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)精確控制催化層在基體上的負(fù)載量，但是設(shè)備成本以及能耗較高，使其無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

2 DSA電極的應(yīng)用方向

DSA具有良好的穩(wěn)定性和催化活性，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到水體處理、化工原料的制備以及電鍍和冶金等方面,見圖3。

圖3 DSA電極的制備方法及應(yīng)用方向示意圖Fig.3 Preparation and application of DSA electrode

2.1 水體處理

電催化氧化是一種方便高效的水體處理方法，其原理主要是利用電解液中生成的強氧化性羥基自由基和活性氯對污水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，從而達(dá)到水體凈化的目的。近年來印刷、染料廢水的處理問題一直是人們所關(guān)注的熱點。楊蘊哲等[15]利用DSA電極處理印刷、染料廢水模擬物活性艷蘭——KN-R，探究了電催化產(chǎn)生的活性氯對廢水降解的最優(yōu)條件，實驗結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為15 A/cm2、氯化鈉濃度為0.2 mol/L、處理時間為4 h時，可使染料100%脫色，以及45%的染料模擬物的芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞。這是由于電解過程產(chǎn)生的大量的活性氯對染料模擬物有明顯的氧化作用。

海水中含有大量低濃度鹽溶液，電解海水制氯被廣泛應(yīng)用在海水游泳池消毒、海洋養(yǎng)殖等方面。王斯文等[16]利用熱分解法制備了Ti/RuO2-IrO2-SnO2-SbO2電極用于電解海水制氯。研究結(jié)果表明，在快速壽命實驗過程中Ti/RuO2-IrO2-SnO2-SbO2電極的有效時間為658 h,根據(jù)計算公式預(yù)估，該電極在1 500 A/m2高電流密度下使用壽命超過5年，陽極電解效率為71.1%～86.7%，滿足低鹽度海水電解的要求。

DSA電極不僅能夠降解廢水中的有機(jī)物，而且對廢水中的微生物有高效的滅活作用。Sondos Dbira等[17]利用DSA電極處理含有大腸桿菌的合成尿液廢水。實驗結(jié)果表明，在1.34 Ah/dm3電流密度下，DSA電極能夠完全滅活廢水中的大腸桿菌，當(dāng)電流密度增加到25 Ah/dm3時能夠完全去除廢水中COD以及 75%的TOC。除單一電化學(xué)氧化外，紫外光照射與DSA電極協(xié)同能夠高效降解農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物。Isaac S anchez-Montes 等[18]利用DSA電極在紫外光照射的條件下去除廢水中的除草劑甘氨酸(GLP)，實驗結(jié)果證明，在0.52 Ah/L的電流密度下，電解時間為1 h時，GLP被完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳，整個過程電能消耗僅為1.25 kWh。

2.2 化工原料制備

自從1965年H Beer發(fā)明DSA電極以來，DSA電極就被廣泛應(yīng)用在電化學(xué)領(lǐng)域，電解產(chǎn)物也從最初的氯氣、氫氣和燒堿等產(chǎn)物，衍生為氯酸鈉、二氧化氯等多種基礎(chǔ)化工原料。

氯堿工業(yè)的耗電量為全球總發(fā)電量的10%，因此提高DSA電極的性能對節(jié)約能源具有巨大的意義。為了對比Ir、Sn、Mn 3種元素對電極析氯活性的影響，胡小華等[19]通過熱分解法制備了Ti-Ru-Ir、Ti-Ru-Sn、Ti-Ru-Mn 3種DSA電極。實驗結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度為450 ℃時,Ti-Ru-Ir電極具有最高的析氯活性。

電解法制備氯酸鈉的主要過程可由下列反應(yīng)方程式表示[20]：

Evdokimov[21]探究了氯酸鈉制備過程中電解液pH值與電解效率以及溶液中氯酸鈉濃度之間的關(guān)系。實驗在電解液pH=6.0～9.5，電解溫度為90 ℃ 的條件下進(jìn)行，實驗結(jié)果表明,隨著pH值的增加，溶液中氯酸鈉含量逐漸降低。當(dāng)pH>8.5時，主要產(chǎn)物是次氯酸鈉，而不是氯酸鈉。當(dāng)pH=9.5時，電解效率急速下降，這是由于氧氣快速析出所導(dǎo)致的。Wanng?rd等[22]以DSA電極為陽極、鈦電極為陰極，電解氯化鈉制備氯酸鹽。研究發(fā)現(xiàn)電解液中的鉻酸鹽能夠加速氯酸鹽的生成，抑制氯酸鹽在陰極被還原，降低電解液中次氯酸鹽的濃度，提高陽極電解效率。

電化學(xué)法制備化工原料具有現(xiàn)制現(xiàn)用的特點，因此DSA電極也被用于制備高純度的二氧化氯等危險氣體。Tsai等[23]利用DSA電極電解亞氯酸鈉制備二氧化氯，探究了不同電解參數(shù)對二氧化氯產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明，在工作電壓為12 V，陽極電解液為2% NaCl和6% NaClO2，陰極電解液為0.5% NaOH的條件下進(jìn)行電解，經(jīng)過電解反應(yīng)可以得到濃度為906.5 mg/L、純度為98.4%的二氧化氯。2,5-二氯苯酚是一種重要的化工原料，可應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，市場需求量巨大。馬翔宇等[24]以DSA電極作為陽極，在三氟乙酸和三乙胺(體積比為1∶1)的電解液中，將電化學(xué)氧化對二氯苯制備2,5-二氯苯酚。實驗結(jié)果表明,在電流密度為7.5 mA/cm2條件下，對二氯苯轉(zhuǎn)化率為 46%，產(chǎn)率為 39%。

2.3 電鍍

電鍍工業(yè)是現(xiàn)代工業(yè)的重要組成部分，電鍍工業(yè)的發(fā)展完善了國家工業(yè)體系，為資源的高效利用提供了基礎(chǔ)。電鍍技術(shù)發(fā)展至今，已經(jīng)成為一種常用的表面加工技術(shù)。利用DSA電極進(jìn)行電鍍加工，具有析氧電位低、穩(wěn)定性好、槽電壓低等優(yōu)點，因此DSA電極在電鍍行業(yè)具有較好的應(yīng)用前景。電鍍鉻生產(chǎn)中所使用的鉛錫陽極存在維護(hù)成本高、對人體傷害大等問題。宋琴等[25]以DSA電極替代傳統(tǒng)的鉛錫陽極，在處理后的鋼板表面進(jìn)行鍍鉻試驗。實驗結(jié)果表明，利用DSA電極進(jìn)行電鍍，鍍層光亮、致密，鍍層質(zhì)量好于鉛錫陽極，但是使用壽命較短。通過對失效陽極進(jìn)行分析可以得出，DSA電極表面沖刷痕跡明顯，并且催化涂層完全脫落，這是由于F-對電極的腐蝕作用以及產(chǎn)生氧氣對DSA電極不斷沖刷共同導(dǎo)致的。

2.4 濕法冶金等

火法冶金排放大量有毒氣體，嚴(yán)重危害人類賴以生存的環(huán)境，已經(jīng)逐步遭到淘汰。濕法冶金能耗低、對健康危害程度較輕，得到迅速的發(fā)展。張弘梨等[26]利用熱分解法制備DSA電極用于濕法冶金，并將鉛鈣錫陽極與DSA電極進(jìn)行對比。實驗結(jié)果表明，DSA電極電沉積銅時，槽電壓要比鉛基陽極低5%，并且產(chǎn)量要比鉛基陽極高30%，說明DSA電極在濕法冶金方面具有良好的應(yīng)用前景。

隨著DSA電極制備方法的不斷進(jìn)步，電極的應(yīng)用范圍也將會不斷擴(kuò)大。不同的應(yīng)用方向所催化的電化學(xué)反應(yīng)不同，因此在特定的電解液中會存在一種較為理想的電極涂層組分[36]。表1列出了DSA電極的分類、主要成分以及應(yīng)用方向。 釕系DSA電極主要成分是RuO2，RuO2對析氯反應(yīng)具有高效催化作用，因此釕系DSA電極主要被應(yīng)用在氯氣、氯酸鹽制備等方面，但是由于RuO2自身的穩(wěn)定性較差，在涂層中通常需要添加IrO2等組分提高涂層的穩(wěn)定性能；銥系DSA電極主要成分是IrO2，IrO2不僅具有較高的穩(wěn)定性，而且對析氧反應(yīng)具有較好的催化能力，在電解時能夠產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基用于水體處理、甲醇氧化等方面；錳系DSA電極主要成分是MnO2，MnO2具有機(jī)械強度高、耐腐蝕等特點，主要應(yīng)用在電化學(xué)氧化和濕法冶金等方面，與IrO2相比，MnO2具有生產(chǎn)成本低、比表面積大等特點；鉛系DSA電極主要成分是PbO2，PbO2具有良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，因此在電鍍時PbO2能夠阻止電極內(nèi)部腐蝕，提高電解效率。

表1 DSA電極的分類以及應(yīng)用方向Table 1 Classification and application of DSA electrode

3 結(jié)語

DSA電極具有電催化活性高、槽電壓低以及電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在水體處理、化工原料的制備以及電鍍等方面。隨著DSA電極的制備技術(shù)和應(yīng)用方向的不斷發(fā)展，未來DSA電極將同時具備高催化活性、高穩(wěn)定性、高選擇性以及高電導(dǎo)率等4個條件。但是目前DSA電極的相關(guān)研究和報道仍然較少，在電解過程中也存在催化機(jī)理不明確、易產(chǎn)生鈍化層、電解產(chǎn)物不純等問題。

因此根據(jù)國內(nèi)外關(guān)于DSA電極的研究現(xiàn)狀，未來DSA電極的研究重點應(yīng)從以下三個方面展開：

(1)在理論研究方面，探究不同組分、晶型對DSA電極催化性能的影響，同時對電解反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步完善電極的導(dǎo)電機(jī)理、催化機(jī)理以及電極失活機(jī)理。

(2)在電極制備方面，創(chuàng)新電極的制備方法，結(jié)合納米技術(shù)研發(fā)具有納米尺寸表面結(jié)構(gòu)的電極，增加電極的活性位點數(shù)量，提升電解效率；利用耐腐蝕、高電導(dǎo)率的中間層材料提高電極的穩(wěn)定性，避免電極失活，延長電極的使用壽命。

(3)在電極應(yīng)用方面，在實際應(yīng)用過程提高電極的選擇性催化能力，避免電解過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生，擴(kuò)大電極的應(yīng)用方向；加強電極電解與其他應(yīng)用協(xié)同處理能力， 降低電解能耗；簡化電極制備方法，降低電極生產(chǎn)成本。