頁巖油氣儲層孔隙結構表征技術研究進展

張曉祎，郭和坤，沈瑞，任惠琛，羅永成

(1.中國科學院大學 工程科學學院，北京 100049；2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007； 3.中國石油勘探開發研究院，北京 100083)

近年來石油的對外依存度已在很大程度上影響著我國的能源安全，隨著我國在非常規油氣的勘探與開發方面取得突破性進展，頁巖油氣的勘探開發也同樣上升到國家戰略高度[1]。頁巖油氣作為常規油氣資源的補充，對降低石油進口量以及保障我國能源戰略安全方面起到積極作用。頁巖油氣儲層巖性復雜、非均質性和各向異性較強[2]，且對頁巖油的研究將區別于以往頁巖氣中僅針對頁巖的研究，需對頁巖、砂巖、泥巖、白云巖、灰巖等不同巖性樣品的孔隙結構特征開展更為系統研究。國際純理論與應用化學聯合會(IUPAC)將孔徑分為四類：微孔(直徑<2 nm)、介孔(直徑2～50 nm)、宏孔(直徑>50 nm)，其中直徑<100 nm的孔隙為納米級孔隙。

近年來，一系列新興技術已經使孔隙尺寸的測量精度從微米級提高到納米級，這些技術主要包含流體侵入法、圖像分析法和無干擾法[3]。其中流體侵入法主要包括：高壓壓汞法(MICP)[4]、N2吸附法[5]、CO2吸附法[5]、He比重法等；圖像分析法主要包括：透射電子顯微鏡(TEM)[6]、原子力顯微鏡(AFM)[7]、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)[8]、氦離子顯微鏡(HIM)[9]、聚焦離子束氦離子顯微鏡(FIB-HIM)等；無干擾法主要包括：核磁共振(NMR)[10]、小角中子散射(SANS)[11]、CT掃描等[12]。多種方法的綜合使用大大加快了實現油儲集空間精確表征的進度，為搭建我國頁巖油滲流力學和提高采收率理論框架提供了支撐，但同時也面臨著多方法拼合過程中的重復段處理方法不明確、無法去除各方法實驗環境不同導致的差異、在針對同一參數的測量時不同實驗方法僅能使用平行樣品等問題。本文主要總結了流體侵入法中的氣體吸附法、圖像分析法中的原子力顯微鏡法和無干擾法中的小角中子散射法；同時考慮到樣品孔隙系統的復雜程度很高，歐式幾何已不能給予準確的描述和表征，故對采用分形方法研究頁巖孔隙特征的相關內容進行了總結。

1 流體侵入法

流體侵入法是將非潤濕性流體及各種氣體注入樣品，并記錄不同壓力變化下的注入量，最常見的為高壓壓汞法和氣體吸附法。通過將流體侵入法與不同理論方法相結合，可以得到孔隙度、比表面、孔徑分布等信息。高壓壓汞法主要測量孔徑>100 nm的連通的介孔和宏孔，但由于頁巖進汞飽和度偏低，所以只能測到部分介孔，且進汞過程中可能因高壓造成人工裂縫、破壞孔隙的空間分布。N2吸附法主要測量孔徑在1.2～100 nm的連通的介孔，且可以通過N2吸附-脫附等溫線獲得對孔隙形狀的描述。但由于氮氣分子的化學性質存在不穩定性，會導致相對壓力接近1時吸附數據不準確，進而會影響了介孔分形維數的計算，故在部分實驗中許多學者選擇用氬氣代替氮氣[13]。CO2吸附法主要測量孔徑在0.35～1.5 nm的連通的微孔，該方法理論上較為新穎，與氮氣吸附法的更多差別，如何更準確地建立二氧化碳分形維數相關模型等問題仍待解決。同時，在利用N2吸附法和CO2吸附法時應充分考慮樣品粒度和含水性的影響，預處理時粒度過大會導致孔隙測量不全，過小會導致部分閉孔轉為開孔，所以在運用氣體吸附法進行實驗時，需充分烘干樣品并提前探究不同巖性樣品的最佳粒度[14]。現階段流體侵入法最大的不足是其不能表征閉孔，只能用于研究連通的孔隙[15]。

1.1 N2吸附法

N2吸附法主要是利用靜態體積法來測量在不同相對壓力下吸附和脫附于樣品表面的氣體量。吸附發生時，隨著壓力的不斷升高，在每個壓力點都會達到一個平衡狀態，進而得到吸附等溫線(圖1)。吸附等溫線可以按吸附過程分為3段：低壓段的相對壓力在0～0.45，在此階段吸附線呈較緩而略微上凸的上升趨勢，它反映著樣品與氣體間的作用力較強，主要出現單分子層吸附；中壓段的相對壓力在0.45～0.8，在此階段吸附線平緩上升，它反映著樣品中的微孔被逐漸填滿，主要出現多分子層吸附；高壓段的相對壓力在0.8～1，在此階段吸附線上升趨勢明顯，它反映著樣品中存在的介孔和宏孔，主要出現毛細凝聚[16]。其中P為平衡壓力(MPa)；P0為氣體吸附飽和時的壓力(MPa)。吸附等溫線的研究與測定可以獲取吸附劑和吸附質性質的信息[17]。

圖1 氮氣吸附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption isotherm

遲滯回線表現為在中高壓區內脫附曲線與吸附曲線的分離，是N2吸附-脫附等溫線中最顯著的特征，分離位置通常是位于相對壓力為0.35～0.55時。遲滯回線的出現與中孔中發生的毛細凝結和蒸發有關，0.35

國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)將滯后模式分為4種類型，指定為H1～H4(圖2)。H1來自均勻的顆粒，對應于圓柱形孔隙；H2是由多孔吸附劑中的孔積聚引起，對應于瓶頸孔；H3對應于片狀顆粒堆積形成的楔狀孔隙；H4對應于具有類似板層結構的材料中產生的裂隙狀孔隙。

圖2 滯后回線類型Fig.2 Lag loop type

通過氮氣吸附實驗得到的遲滯回線可以判斷頁巖孔隙大小、形狀與體系類型等，佐以圖像可進一步判斷干酪根類型與有機孔隙發育情況等。通過對不同模型的氮氣吸附量進行分析，可以確定其表面積和孔隙體積，描述孔隙類型與分形維數的關系等[19]。

目前，氮氣吸附-脫附等溫曲線的計算主要基于BET模型和分形FHH(Frenkel-Halsy-Hill)模型。FHH模型中的分形維數D是表征固體表面粗糙度或復雜性的定量指標，其數值在2～3變化，越接近3表示頁巖越粗糙或復雜[20]。介孔分形維數常基于氮氣吸附數據FHH模型計算，可以描述為：

ln(V)=K·ln[ln(P0/P)]+C

(1)

式(1)中,P為平衡壓力，MPa；P0為氣體吸附飽和時的壓力,MPa；V為平衡壓力P下吸附的氣體分子體積，cm3/g；C為常數；K為雙對數曲線的斜率，它可由Excel軟件擬合出來。

目前，ln(V)和ln[ln(P0/P)]雙對數曲線的斜率K與分形維數D的關系主要有兩種：

D=K+3

(2)

D=3K+3

(3)

目前已有大量學者對兩種計算方法進行比較：在吸附過程的低壓段，因為主要是單分子層吸附，故總分子層數少，吸附作用力主要為范德華力，表面張力可以忽略，公式(3)的描述較為準確；而隨著吸附進入中壓段和高壓段，分子的覆蓋層數逐漸增加，吸附作用力轉變為表面張力，發生毛細孔凝聚，公式(2)的描述較為準確[21]。

在此基礎上，大量學者在探究頁巖不同孔隙形狀的同時，發現分形維數的大小與有機碳含量(TOC)、鏡質體反射率(RO)、黏土礦物含量、比表面積等呈正相關，與長石含量、平均孔徑、孔隙體積等呈負相關[22-24]。于魏銘發現分形維數隨著儲層喉道的非均勻性的增強而增大，分形維數強度越大，成藏效果越差[25]。李志清等采用壓汞實驗測出陸相頁巖的分形維數大于海相頁巖，采用氮氣吸附實驗測出陸相頁巖的分形維數小于海相頁巖，故得出分形維數會根據孔徑分布的變化產生差異,是一種評價頁巖孔隙非均質性與儲存壓裂效果的重要參數的結論[26]。部分學者在石英對分形維數的影響上存在不同看法：扈金剛、張琴等認為分形維數與石英含量呈正相關，與粘土礦物呈負相關[27-28]；Jingang Hu、曹濤濤、張寶鑫等認為分形維數與石英含量呈負相關[17,23,29]；高原等認為分形維數與石英及其他礦物成分無明顯的相關性[22]。但值得注意的是，“分形維數與石英含量呈正相關”的結論全部為通過研究川南地區龍馬溪組的頁巖樣品得出的。

1.2 CO2吸附法

CO2吸附與N2吸附原理相同，實驗的不同主要表現在吸附質不同和吸附溫度不同。由于氮吸附的測量溫度是-196 ℃，溫度非常低，氮分子與有機質等吸附劑之間有較強的相互作用，擴散受到限制；而CO2吸附的測量溫度為0 ℃，分子熱運動相對N2較劇烈，所以CO2氣體可以直接進入最小直徑約為0.35 nm的孔隙(表1)。實驗結束后可以通過D-R理論計算樣品中的微孔分布。

表1 N2吸附法與CO2吸附法對比Table 1 Comparison of N2 adsorption method and CO2 adsorption method

CO2吸附-脫附過程中，吸附時樣品上的吸附量隨壓力的升高而增大，且在低壓段增長較快，隨后增長速度隨著壓力的升高逐漸下降。脫附時在高壓段氣體脫附速度較慢，隨后脫附速度隨著壓力降低逐漸加快。CO2吸附-脫附曲線同樣存在遲滯現象，主要原因為：在相同壓力下，脫附后的殘余吸附量大于吸附過程中的吸附量。

圖3 二氧化碳吸附-脫附等溫線Fig.3 Carbon dioxide adsorption-desorption isotherm

對于由CO2吸附法測得的微孔而言，不能簡單沿用N2吸附法的相關模型與算法。金彥任等總結出這是由于微孔中的范德瓦爾斯勢較介孔與宏孔更大，孔壁間的吸附力也隨之增大；同時由于微孔表面存在具有電子轉移型相互作用的強吸附位，吸附質分子的吸附能也隨之增大，吸附行為表現為微孔充填[30]，因此微孔分形維數的計算模型必將有別于中孔和大孔。

戴方堯發現利用FHH模型計算龍馬溪組的兩組頁巖CO2吸附數據時均出現錯誤，同樣說明了基于均勻平板狀分子層吸附的FHH模型不適于計算微孔分形維數，并在前人的基礎上推導出利用CO2吸附數據計算微孔分形維數的公式[31]：

(4)

lnJ(x)=(2-D)·lnx+C

(5)

其中，x為孔半徑，nm；指數3表示DA方程中的指數項n=3；β為親和系數，約為0.38；z為DA方程中特征能E0(kJ/mol)的倒數，mol/kJ；Γ(x)為伽馬函數，ρ為尺度參數，kJ/mol；υ為形狀參數，且ρ>0，υ>0。

1.3 全尺度孔徑分布

由于各種流體侵入法孔徑表征范圍的差異，單一的方法已經難以全面描述樣品孔隙全貌，需要在多種方法聯合使用方面進行突破。田華等將CO2吸附、N2吸附與壓汞法聯合使用，分別得到0.35～2,1.2～100,100 nm以上的孔徑分布，通過拼合得到樣品的全尺度孔徑分布[32]。Clarkson等研究北美頁巖儲層時同樣發現CO2吸附與N2吸附的孔徑分布在重復孔徑段相似度高，并認為低壓CO2吸附與N2吸附聯合應用能有效表征100 nm以下孔隙[33]。戴方堯等在得到全尺度孔徑分布曲線的基礎上，進一步獲得微孔、介孔、宏孔和總孔隙的累計孔隙體積和累計比表面積曲線[34]。

但在全尺度孔徑分布的拼合過程中，重復段的處理方式仍有待改進；由于N2吸附法和CO2吸附法僅能用粉末樣進行實驗，導致全尺度孔徑分布的結果僅能來自平行樣品。各方法實驗溫度不同，N2吸附法、CO2吸附法和高壓壓汞法的溫度分別為0,-196.15 ℃ 與室溫。

2 圖像分析法

圖像分析法主要采用各種掃描技術觀察樣品中的孔隙，以獲取可進行分析的圖像，從而得到頁巖中的孔隙形狀、分布、大小及顆粒的排布等信息。圖像分析法主要對巖心表面特征進行直觀的觀察，其優點是可以直接觀測到孔隙的真實情況，利用統計學方法還可以獲取孔徑分布、孔隙度等定量信息；缺點就是在樣品預處理時可能會產生假孔隙，而圖像法無法將這些假孔隙與真實孔隙區分開來[35]。且影響圖像學研究的精確度與可信度有以下幾個因素：樣品本身特征、樣品預處理方式、如分辨率等儀器性能以及微觀分析[36]。

2.1 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(AFM)是一種以測量探針與樣品相互作用力為特征的顯微鏡[37]，主要是利用一種微型力敏感元件，通過測量樣品表面原子間的作用力來獲得樣品的表面信息，這種方法主要用來觀察孔隙結構中的介孔。其工作原理是：彈性懸臂梁一端有細針尖，另一端固定。當測量樣品時，懸臂梁隨著針尖與樣品之間的作用力發生變形(圖4)[38]。懸臂梁的背面接受到從激光源的激光束反射到光電探測器上[39]。在掃描過程中，將探針與樣品間的相互作用力記錄到每個像素點處，分析力-距離曲線(圖5)從而得出樣品的力學性質[40]。

圖4 輕敲前和輕敲中探頭示意圖狀態[38]Fig.4 Probe status before and after tapping

圖5 力-距離曲線[40]Fig.5 Force-distance curve

原子力顯微鏡(AFM)在納米力學測試技術中起著關鍵的作用，它能很好地反映楊氏模量和黏附力等力學性能，而且能夠反映樣品的表面形狀信息[41]。它還可以研究儲層的孔隙特征與儲層物性參數等信息[42]、獲得不同成巖程度巖石的表面性質[43]。AFM的優點是在常壓環境下就可以得到孔隙的三維圖像，而且不需要對巖心樣品進行過多的處理，僅需進行氬離子拋光，減少了人為因素對巖心樣品的影響[44]。

2.2 無干擾法

無干擾法包括核磁共振、小角散射(SAS)、超小角散射(USAS)、小角中子散射(SANS)、計算機斷層掃描成像(CT掃描)等，這些方法較為新穎，最大的特點是可以無損地對巖心展開深入的研究。

其中小角中子散射技術(SANS)是利用中子束照射樣品，通過分析中子束(波長約為0.2～2 nm)穿過樣品后發生在小角度范圍內(2θ<5°)的中子散射來獲取樣品相關信息的測量技術(圖6)[45]。該技術已經在材料學中得到大量應用，其穿透力極強，實驗前需進行相關培訓。與前文提到的流體侵入法對比，小角中子散射不僅不會在實驗時破壞樣品，還可以人為控制樣品所處環境；不僅可以測得連通孔隙，還可以得到閉孔信息。

圖6 小角度中子散射實驗原理示意圖[45]Fig.6 Schematic diagram of small angle neutron scattering experiment

在運用小角中子散射實驗時，可以簡單地將樣品視為由孔隙與骨架組成，它們隨機分布且擁有各自完全不同的散射長度密度(SLD)[11]。因此可以利用小角度中子散射技術得到樣品的孔隙度、孔徑分布和比表面積等孔隙結構信息。其中經典的氘標記法有助于增強特定結構特征的對比，可以更好地區分連通孔與閉合孔。

在此基礎上，楊銳等將其與高壓壓汞法進行對比實驗，證實了龍馬溪組頁巖中存在大量閉孔且TOC與閉孔率呈正相關[45]。孫夢迪等發現中子散射強度、散射矢量和分形維數之間存在冪指數關系[46]。Jitendra Bahadur等研究了泥盆系馬塞勒斯頁巖中礦物物質對孔隙水和甲苯可及性的影響[47]。Aaron P R Eberle等使用小角度中子散射直接測量頁巖氣中的甲烷密度，并發現有機中孔的甲烷密度要大2.1±0.2倍,且這種過剩密度會在高溫下持續存在[48]。

3 結論

與常規中高滲儲層相比頁巖油氣儲層所具有的納米孔隙結構在很大程度上增加了儲層評價難度。目前對頁巖油氣儲層孔隙結構表征技術的研究很多，但鑒于其孔隙結構的復雜性和實驗儀器技術的局限性，仍未形成一套成熟的孔隙結構表征技術的研究方法。

在未來頁巖油氣儲層孔隙結構表征技術中應該著重關注以下4點：①已有的全尺度孔隙分布拼合方法中，僅能在不同溫度下使用平行樣進行實驗，小角中子散射法(SANS)與高壓壓汞法的結合可在同一溫度下利用同一巖心構建新的全尺度孔徑分布方法(MICP-SANS)；②利用原子力顯微鏡直接測量微觀尺度上的接觸角；③建立一種有機質孔隙原子力顯微鏡研究方法，可區分有機質孔和其他礦物孔，定量獲取有機質孔隙率，揭示頁巖油氣儲層中有機質分布規律；④結合原子力顯微鏡(AFM)和納米CT(Nano-CT)技術開展頁巖油氣儲層多尺度孔隙結構研究：原子力顯微鏡(AFM)僅可掃描微米級區域，結合納米CT(Nano-CT)可優先選出有代表性的區域，在納米尺度上對有機物的模量進行描述。