半焦催化裂解煤熱解焦油模型化合物的研究

韓江則，侯娟敏，薛志偉，李昆杰，趙瑞紅，許永權(quán)

(河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

煤是我國主要的化石能源，然而在煤炭的常規(guī)利用過程中產(chǎn)生的焦油嚴(yán)重降低了煤炭利用率[1-2]。煤焦油成分復(fù)雜，通常可采用催化裂解的方法將其轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)的高品質(zhì)油氣[3]。煤熱解制得的半焦價低易得、孔隙結(jié)構(gòu)豐富且其所含的金屬礦物質(zhì)都有利于對焦油的裂解[4-7]。因此，采用其作為催化劑用于煤熱解焦油的催化裂解具有重要意義，已引起越來越多的關(guān)注[8-10]。

本文采用環(huán)己烷、正庚烷和甲苯作為焦油的模型化合物，分別代表焦油中的環(huán)烴、鏈烴和芳香烴，考察不同半焦對其催化裂解效果，揭示半焦催化裂解焦油組分的原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

內(nèi)蒙褐煤；甲苯、環(huán)己烷、正庚烷均為分析純。

Philips PW 1710型X-射線衍射儀；JSM-7001F掃描電子顯微鏡；GENESIS能譜儀；NOVA2000型全自動比表面積和孔隙度分析儀；Agilent 3000A氣相色譜儀；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 催化劑制備

將內(nèi)蒙褐煤粉碎、篩分后選取粒徑為0.5～1 mm部分作為實(shí)驗(yàn)原料。將其在800 ℃氮?dú)鈿夥障拢瑹峤? h制得實(shí)驗(yàn)中采用的催化半焦(C-800)。不同表面結(jié)構(gòu)的半焦催化劑采用水蒸氣活化法制備。上述條件所制得的半焦在800 ℃下采用水蒸氣(活化每克原料半焦的水蒸氣供應(yīng)量為0.04 g/min)，分別活化5～60 min，最終產(chǎn)品分別用AC-5，AC-10，AC-15，AC-30，AC-60表示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程見圖1。反應(yīng)開始之前向反應(yīng)管內(nèi)加入一定量的半焦催化劑，同時將氮?dú)饬髁空{(diào)整為100 mL/min，吹掃30 min，以排出反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣。之后打開裝置進(jìn)行加熱，待達(dá)到反應(yīng)溫度后，開始進(jìn)料。控制焦油模型化合物的進(jìn)料速率為0.5 mL/min。 液相焦油模型化合物先進(jìn)入200 ℃的汽化器汽化后，在350 ℃的預(yù)熱器內(nèi)與載氣混合，進(jìn)入反應(yīng)裝置發(fā)生裂解反應(yīng)。反應(yīng)后的液體組分經(jīng)過冷凝后收集稱重，氣體用排水法測定氣體的體積，整個過程反應(yīng)時間40 min。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Schematic diagram of the adopted experimental apparatus1.恒流泵；2.汽化器；3.預(yù)熱器；4.電爐；5.熱電偶；6.冷凝器；7.氣液分離器；8.氣體收集瓶；9.量筒

1.4 分析表征

實(shí)驗(yàn)中所采用的半焦催化劑采用X-射線衍射儀進(jìn)行晶相分析。測試條件為銅輻射源λ1為0.154 060 nm，λ2為0.154 439 nm，儀器工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率0.42 ℃/s，從10～90°(2θ)對樣品進(jìn)行掃描。催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡測試，其表面元素組成采用X射線衍射儀進(jìn)行測試。不同催化劑表面的金屬種類及含量采用能譜儀進(jìn)行分析。不同半焦的比表面積、孔徑、孔容等采用全自動比表面積和孔隙度分析儀(BET)測定，半焦的比表面積由BET方法得到，孔徑分布采用BJH方法擬合得到，微孔面積采用 t-法進(jìn)行擬合。裂解后的氣體產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行檢測分析氣體中H2、CH4、N2等含量。液體產(chǎn)物采用傅里葉變換紅外光譜儀檢測。

本文采用液體收率(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和氣體收率(mL/g)等參數(shù)考察最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果，具體計(jì)算方法分別由式(1)～(2)計(jì)算得到。

(1)

(2)

式中W和WL——液體進(jìn)料量和液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；

V——熱解氣的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活性半焦基催化劑對模型化合物催化裂解的影響

制備的不同半焦的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 不同活化時間所得半焦的比表面積和孔徑分布Table 1 Pore and surface properties of char prepared from different active time

由表1可知，半焦的比表面積隨著水蒸氣對其活化時間的延長逐漸增加，且總的孔體積和平均孔徑均逐漸增大。但當(dāng)活化時間超過15 min后，半焦比表面積的增加量逐漸減少，其平均孔徑達(dá)到介孔范圍。此時，可能是由于活化時間的延長，半焦中的微孔逐漸坍塌致使其中更多的微孔向介孔轉(zhuǎn)化。

在反應(yīng)溫度為600 ℃，催化劑用量為5 g，焦油模型化合物為環(huán)己烷的條件下。考察不同催化劑對產(chǎn)物氣相產(chǎn)品和液體收率的影響，其變化趨勢見圖2。

圖2 不同半焦催化劑對焦油模型化合物催化裂解效果的影響Fig.2 (a) Liquid and gas yield and(b) gas composition varying over different catalysta.氣體產(chǎn)率和液體收率；b.不同氣體組成

由圖2a可知，不同活化半焦對焦油的催化裂解能力有所區(qū)別。隨著活化時間的增加，液體收率逐漸降低，氣體收率逐漸提高；當(dāng)半焦的活化時間超過15 min后氣體收率的增加幅度逐漸較小。由表1可知，隨著活化時間的增加，半焦表面的孔道結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，有利于延長環(huán)己烷在其上的停留時間，促進(jìn)裂解反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)半焦的活化時間超過15 min后，其表面的孔徑逐漸增大，環(huán)己烷分子和生成的中間態(tài)產(chǎn)物在半焦上的擴(kuò)散阻力減小，停留時間相應(yīng)降低，因此裂解反應(yīng)發(fā)生的概率相應(yīng)減小。圖2b描述的是環(huán)己烷經(jīng)半焦作用后所得氣體中H2和CH4收率的變化情況。由圖2b可知，所得氣體中的H2一直處于增加趨勢,CH4也大致為增加趨勢，尤其是經(jīng)過催化半焦AC-15，AC-30和AC-60的作用。產(chǎn)品氣體中的H2主要來源于裂解過程中的脫氫反應(yīng)和甲烷裂解反應(yīng)，CH4主要來源于裂解過程中產(chǎn)生的甲基自由基與氫自由基的相互結(jié)合。隨著半焦活化時間的增加，不僅使半焦表面的孔道結(jié)構(gòu)逐漸打開，同時半焦內(nèi)所含的具有催化活性的堿金屬和堿土金屬組分逐漸暴露出來，從而促進(jìn)焦油裂解反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生更多的氣體組分。

2.2 半焦對不同焦油模型化合物催化裂解的影響

采用5 g AC-15催化劑，考察其在600 ℃下對不同焦油模型化合物的催化裂解效果，結(jié)果見圖3。

圖3 AC-15催化半焦對不同焦油模型化合物催化裂解效果的影響Fig.3 (a) Liquid and gas yield and(b) gas composition of different model compounds over the AC-15 catalysta.氣體產(chǎn)率和液體收率;b.不同氣體組成

由圖3a可知，AC-15對3種焦油模型化合物皆有一定催化裂解能力，但對不同焦油模型化合物的裂解能力有所不同。其中，裂解正庚烷、環(huán)己烷和甲苯所得的液體產(chǎn)量依次增加，而氣體的收率依次降低。由圖3(b)可知，正庚烷裂解所得氣體中H2和CH4的產(chǎn)率最大，甲苯裂解所得氣體中H2和CH4的產(chǎn)率最小。說明AC-15對正庚烷的裂解能力最強(qiáng)，對甲苯的裂解能力最弱。這是因?yàn)榻M成甲苯的甲基和苯環(huán)之間形成了一個穩(wěn)定的共軛體系，最終使得甲苯的裂解需要更多的能量，與環(huán)烷烴相比飽和鏈烴正庚烷更容易被裂解。

2.3 催化劑的XRD表征

對實(shí)驗(yàn)所采用的半焦(C-800)和活化半焦(AC-15)催化劑采用XRD進(jìn)行晶相分析，結(jié)果見圖4。

圖4 不同半焦基催化劑的XRD分析Fig.4 XRD spectra of the char catalysts

由圖4可知，半焦的主要衍射峰為(10)和(002)，其中(10)衍射峰反映芳香環(huán)的平面結(jié)構(gòu)，(002)衍射峰反映焦炭微晶中芳香層的堆積程度。活化后半焦的(10)峰和(002)峰的衍射強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，說明碳微晶結(jié)構(gòu)向有序化方向發(fā)展。

2.4 催化劑的形貌分析

對實(shí)驗(yàn)所用催化劑的表面相貌及元素組成由SEM-EDS進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5和表2。

圖5 SEM-EDS對兩種催化劑的表面形貌分析Fig.5 Surface topographies analysis of SEM-EDS for the char catalystsa.C-800;b.AC-15

表2 SEM-EDS對兩種催化劑的元素組成分析Table 2 Surface topographies and element composition from SEM-EDS for the char catalysts

由圖5可知，活化前半焦的結(jié)構(gòu)緊密，表面平整；活化后半焦的表面質(zhì)地疏松，空隙結(jié)構(gòu)豐富，且大孔結(jié)構(gòu)明顯。因?yàn)樗魵鈺c焦炭發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生小分子氣體，進(jìn)而產(chǎn)生一系列孔道，最終使其比表面積增大。由EDS分析結(jié)果(表2)可知，不同半焦催化劑表面的主要元素為C元素，由于灰分的存在，還有一定量的Fe、Mg、Ca、Na、K等金屬元素，且活化后的AC-15催化劑表面活性金屬含量得到較大提高。這是由于半焦表面的碳與水蒸氣的反應(yīng)會使其內(nèi)部的金屬物質(zhì)暴露出來，暴露出來的堿金屬和堿土金屬對焦油組分有一定的催化裂解作用，從而提高其對焦油組分的催化裂解能力[11]。

2.5 AC-15催化劑催化裂解正庚烷、環(huán)己烷、甲苯機(jī)理分析

圖6描述了不同焦油模型化合物在600 ℃，5 g AC-15催化劑作用下所得產(chǎn)物的紅外分析圖。

圖6 不同焦油模型化合物催化裂解產(chǎn)物的紅外分析圖Fig.6 FTIR spectra for the catalytic products over AC-15 catalyst

3 結(jié)論

本文采用正庚烷、環(huán)己烷、甲苯3種模型化合物分別代表生物質(zhì)焦油中的鏈烴、環(huán)烴、芳烴組分，并在固定床反應(yīng)器內(nèi)分別考察了半焦基催化劑對這3種不同的焦油模型化合物的催化裂解效果,得到如下結(jié)論：

(1)水蒸氣活化后的半焦具有更豐富的孔道結(jié)構(gòu)，且其表面暴露出更多的堿金屬和堿土金屬物質(zhì)，從而使其對焦油組分的催化裂解能力增強(qiáng)。

(2)AC-15催化劑對3種不同的焦油模型化合物的裂解能力由強(qiáng)到弱依次為正庚烷、環(huán)己烷、甲苯。這是因?yàn)橄鄬τ阪湡N，環(huán)烴的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定；而甲苯由于共軛效應(yīng)的存在使其難以被裂解。

(3)采用紅外光譜儀對3種不同模型化合物經(jīng)AC-15催化劑作用后所得產(chǎn)物的分析可知,環(huán)己烷主要發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，正庚烷主要發(fā)生了脫氫反應(yīng)，甲苯被裂解產(chǎn)物的芳香性有所下降，最終生成一系列鏈烴化合物。