三氟乙酸鹽誘導的光譜穩定的藍光鈣鈦礦發光二極管

袁 豪，孔令媚，王 林，竇永江，羅 云，楊緒勇

(上海大學 新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室，上海 200072)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦(Metal halide perovskite,MHP)由于具有良好的電學和光學性能，例如載流子遷移率高[1-2]、色純度高[3-4]和帶隙易調[5-6]等，在顯示及照明領域展現出廣闊的應用前景，因而引起了研究人員的廣泛關注。基于藍光鈣鈦礦的發光二極管(Perovskite light emitting diodes,PeLEDs)是鈣鈦礦領域的一個研究熱點。2015年，Kumawat等人[7]首次報道了基于MAPb(Br1-xClx)3的藍光PeLEDs，其亮度和外量子效率(EQE)分別為2 cd·m-2和0.0001%。You等人[8]通過在PEA2(CsPbBr3)2PbBr4鈣鈦礦前驅體中引入較大的間隔陽離子乙胺(Ethylammonium,EA)，獲得了發光峰位于488 nm，亮度和EQE分別為2 191 cd·m-2和12.1%的藍光PeLEDs。然而，光譜的不穩定性仍是藍光PeLEDs面臨的一大挑戰[9-11]。

金屬鹵化物鈣鈦礦的一般化學通式為ABX3(A位是一價的有機或者無機陽離子，例如CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)和Cs+等；B位是二價金屬陽離子，例如Pb2+和Sn2+等;X位是鹵素離子，包括Cl-、Br-和I-)。目前，藍光PeLEDs的實現主要通過3種策略。第一種策略是采用Sn2+、Bi2+、Sb2+等二價陽離子替換Pb2+，使晶格發生扭曲，帶隙變大，光譜發生藍移來實現藍光發射[12-14]。然而，這種非鉛鈣鈦礦不僅光致發光量子產率(PLQY)較低且二價陽離子極易被氧化成四價，穩定性極差，不利于提高藍光PeLEDs的穩定性[15]。第二種策略是通過引入長鏈的間隔陽離子，例如苯乙胺(PEA+)[16]、苯丁胺(PBA+)[17]、丁胺(BA+)[18]、乙胺(EA+)[19]等到3D 結構的鈣鈦礦中，使得無機八面體的層數(n)減少，形成準二維(quasi-2D)鈣鈦礦(M2An-1BnX3n+1，其中M為長鏈間隔陽離子)，帶隙也從2.6 eV (n=4)增加到2.7 eV (n=3)，2.9 eV (n=2)，3.1 eV (n=1)[20]，發光光譜隨之發生藍移，因而實現藍色發光。相比于3D藍光鈣鈦礦，quasi-2D藍光鈣鈦礦的成膜性更好，但是長鏈間隔陽離子的引入會使鈣鈦礦層間的電荷傳輸能力減弱。且quasi-2D鈣鈦礦薄膜的低維相(n≤3)不穩定，在器件運行的過程中，會逐漸向大n相(n>3)轉變，導致帶隙變窄，光譜也隨之發生紅移。通過這種策略獲得的PeLEDs表現出較低的EQE以及較寬的電致發光(Electroluminescent,EL)光譜[17,19,21-22]。Sargent等人[23]通過在PEA2Csn-1PbnBr3n+1中引入γ-氨基丁酸，來抑制大n相的形成，來提高藍光PeLEDs的穩定性。第三種策略是通過調控3D混鹵素鈣鈦礦(ABClxBr3-x)中Cl/Br的比例，實現從天藍色(490 nm)到深藍色甚至紫外光(410 nm)的可調發光。然而，混鹵素的鈣鈦礦在偏壓的作用下，會發生離子遷移并導致相分離，使得藍光鈣鈦礦發射峰位出現紅移[24-25]。且3D混鹵素鈣鈦礦薄膜的覆蓋率低和缺陷密度較高，所以很難獲得性能優異的3D藍光PeLEDs。已有文獻報道，通過對鈣鈦礦中A位陽離子摻雜(例如堿金屬離子Rb+等)或者B位陽離子摻雜(例如稀有金屬離子Y3+等)[26-27]，可以改善鈣鈦礦薄膜的成膜性，得到連續致密、小晶粒的薄膜。同時A位或B位陽離子還可以起到鈍化鈣鈦礦晶界處的缺陷，抑制鹵素離子遷移的作用，有助于提高藍光發射的穩定性。

本文通過在藍光鈣鈦礦CsPbClBr2前驅體中引入CsTFA，制備得到了致密的小晶粒鈣鈦礦薄膜，CsTFA中的碳氧雙鍵(C=O)可以有效鈍化晶界和鈣鈦礦表面的缺陷，抑制混鹵素鈣鈦礦薄膜的離子遷移現象，提高了藍光PeLEDs的光譜穩定性。PeLEDs的發光光譜在10 V的高壓下仍可以保持穩定。藍光PeLEDs在484 nm發光峰處的最大亮度為3 594.28 cd·m-2，對應的最大EQE為0.96%。相比于無CsTFA修飾的器件，器件亮度和EQE分別提升了31倍和8倍。

2 實 驗

2.1 材料的制備

三氟乙酸銫(CsTFA)的制備：將10 g碳酸銫(Cs2CO3,Innochem,純度90%)溶解于30 mL的去離子水中，攪拌至Cs2CO3全部溶解，然后將6 mL的三氟乙酸(HTFA,Innochem,純度99.9%)緩慢滴加到Cs2CO3的水溶液中，攪拌4 h后，將該溶液放進真空干燥柜里，60 ℃干燥4 h，得到CsTFA粉末，保存在手套箱中。

鈣鈦礦前驅體溶液的制備：將三氟乙酸銫(36.5 mg)、溴化鉛(PbBr2,Sigma,純度99.99%,38.9 mg)、氯化鉛(PbCl2,Sigma,純度99.99%,29.5 mg,)和溴化銫(CsBr,Alfa Aesar,純度99.99%,45.1 mg)溶解于1.5 mL的二甲基亞砜(DMSO,Alfa Aesar,純度99.9%)中，60 ℃加熱攪拌4 h，得到濃度為0.2 mol/L前驅體溶液，過濾后氮氣環境保存以備使用。

NiOx前驅體溶液的制備：將0.062 2 g的乙酸鎳四水合物(Nickel acetate tetrahydrate,Sigma,純度99.998%)溶解于5 mL的乙醇(Ethyl acetate,Innochem,99.8%)中，隨后加入15 μL乙醇胺(Ethanolamine,Alfa Aesar,>99%)，攪拌4 h至完全溶解，過濾后氮氣環境保存以備使用。

十二烷基磺酸鈉(SDS)溶液的制備：將5 mg十二烷基磺酸鈉(SDS,Innochem,純度99.9%)溶解于1 mL的乙醇，攪拌1 h至完全溶解，過濾后氮氣環境保存以備使用。

2.2 器件制備

選用方塊電阻為15 Ω·sq-1的氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)玻璃基板作為器件陽極。進行實驗前，對其進行清洗。首先使用沾有洗潔精的無塵布對ITO玻璃基板進行擦拭，然后依次用去離子水、丙酮和異丙醇分別對其超聲清洗15 min，再用氧等離子氣體對其表面處理15 min，來提高ITO玻璃基板表面的親水性和功函數。在ITO玻璃基板上，采用旋涂法制備NiOx空穴傳輸層，旋涂轉速為8 000 r/min，旋涂時間為40 s，并在空氣環境中300 ℃退火40 min。接著旋涂SDS薄膜作為界面修飾層，旋涂轉速為4 000 r/min，旋涂時間為40 s。隨后再次進行氧等離子氣體處理5 min。接著將其轉移到充滿氮氣的手套箱中，旋涂鈣鈦礦前驅體溶液來制備鈣鈦礦薄膜，旋涂轉速為4 000 r/min，旋涂時間為40 s，并在150 ℃退火2 min。最后在蒸鍍箱中，依次蒸鍍電子傳輸層1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、電子注入層/電極修飾層氟化鋰(LiF)和負極鋁(Al)。

2.3 測試與表征

掃描電子顯微鏡(Field emission-scanning electron microscopy,FE-SEM,型號:JSM-7500F)被用來測試薄膜的橫截面圖。布魯克AXS公司的D8 ADVANCE衍射儀被用來測試X射線粉末衍射 (X-ray powder diffraction,XRD)圖譜。可編程電源表Keithley 2400用來測試電流密度-電壓(J-V)曲線。測試使用的亮度計是LS110，Konica Minolta，光譜光度計是Spectrascan PR670，Photo Research。Escalab 250Xi紫外光電子能譜儀來測試紫外光電子能譜(Ultraviolet photo emission spectroscopy,UPS)。使用FLS920熒光光譜儀測試薄膜的光致發光(Photoluminescence,PL)光譜和熒光壽命(Photoluminescence lifetime,PL lifetime)。藍光PeLEDs壽命的測試使用的是研華科技(ADVANTECH)的610L CRYSCO。

3 結果與討論

3.1 鈣鈦礦薄膜形貌

CsTFA的引入提高了鈣鈦礦薄膜的均勻性和致密性，如圖1(a)和圖1(b)的SEM圖所示。對比鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸分布不均一，薄膜覆蓋率低、連續性差，存在大量的孔洞。基于對比鈣鈦礦薄膜組裝成的器件，在偏壓下會產生較大的漏電流，空穴和電子不能在發光層中進行有效的輻射復合。CsTFA的使用，導致組成鈣鈦礦薄膜的晶粒形貌更均勻，尺寸分布更均一。這是由于引入CsTFA導致鈣鈦礦的成核密度更高，形成了大量小晶粒組成的鈣鈦礦薄膜，使得薄膜的均勻性和致密性都有了顯著的提升，有利于PeLEDs中空穴和電子在發光層進行有效的輻射復合，展現出更好的器件性能。圖1(c)是退火過后鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜在15.3°和30.7°出現了兩個明顯的特征峰，分別對應了正交相(Pnma)CsPbClBr2的(101)和(202)晶面[28-32]。與對比鈣鈦礦薄膜相比，CsTFA引入導致晶面(121)消失，這是由于CsTFA會誘導鈣鈦礦晶粒沿著(101)和(202)晶面方向生長。并且衍射峰的強度明顯提高，說明CsTFA顯著提高了鈣鈦礦晶粒的結晶度，有利于提升鈣鈦礦薄膜的光學性能和穩定性。

圖1 (a) 對比鈣鈦礦薄膜的SEM圖；(b) CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的SEM圖；(c) 對比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。Fig.1 (a) SEM image of control perovskite film;(b) SEM image of CsTFA-treated perovskite film;(c) XRD patterns of control and CsTFA-treated perovskite films.

此外，XRD衍射峰的半高寬(Full width at half maximum,FWHM)變寬，說明引入CsTFA減小了鈣鈦礦的晶粒尺寸，與 SEM圖展現的薄膜形貌一致。

3.2 薄膜的光學性能和熱穩定性

圖2(a)為玻璃基底上兩種鈣鈦礦薄膜的穩態熒光光譜，激發光源的波長為385 nm。如圖2(a)所示，對比鈣鈦礦薄膜PL強度較低，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的PL強度提高了2.64倍。同時，PLQY也從1.27%提高到了15.3%。圖2(b)所示是兩種鈣鈦礦薄膜的PL的衰減曲線，結果表明，對比鈣鈦礦薄膜的PL壽命僅有16.3 ns。

圖2 對比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的光學性能表征。(a) PL光譜；(b) 熒光壽命；(c) 不同退火溫度下對比鈣鈦礦薄膜的PL光譜；(d) 不同退火溫度下CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的PL光譜。Fig.2 Optical properties of control and CsTFA-treated perovskite films.(a) PL spectra；(b) PL lifetime;(c) PL spectra of control perovskite film annealed at different temperatures;(d) PL spectra of CsTFA-treated perovskite film annealed at different temperatures.

與對比鈣鈦礦薄膜相比，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的熒光壽命明顯增加，達到了28.5 ns。較長的熒光壽命證明了CsTFA有效地鈍化了鈣鈦礦薄膜中存在的缺陷態，降低載流子在薄膜中發生非輻射復合的幾率。

鈣鈦礦薄膜的熱穩定性是其能否進行商業應用的關鍵因素。為了研究CsTFA對鈣鈦礦薄膜熱穩定性的影響，我們分別對兩種鈣鈦礦薄膜在75～200 ℃范圍內分別退火2 min研究PL的強度變化，結果如圖2(c)和2(d)所示。CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的熱穩定性顯著提升，當溫度升高到200 ℃后，其PL強度仍為初始發射強度的50.1%。而相同測試條件下，對比鈣鈦礦薄膜的PL強度迅速降低至初始發射強度的8%。圖3是對比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜中Pb、Br、Cl和F的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)。對比鈣鈦礦薄膜的Pb 4f光譜顯示兩個主峰，分別位于138.48 eV和143.38 eV，分別對應Pb 4f7/2和Pb 4f5/2能級，在Br 3d和Cl 2p光譜中，可以觀察到Br 3d的結合能峰在68.53 eV(Br 3d5/2)和69.33 eV(Br 3d3/2)，Cl 2p的結合能峰在198.08 eV(Cl 2p3/2)和199.83 eV(Cl 2p1/2)。值得注意的是，CsTFA修飾過的鈣鈦礦薄膜的Pb 4f、Br 3d和Cl 2p的峰位均向高結合能方向發生了移動，證明晶體結構的穩定性提高了，有利于提升鈣鈦礦薄膜的熱穩定性[33-35]。在圖3(d)中，F1s的XPS圖譜證實了CsTFA修飾過的鈣鈦礦薄膜中TFA-的存在。

圖3 對比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的XPS圖譜。(a) Pb 4f;(b) Br 3d;(c) Cl 2p;(d) F 1sFig.3 XPS spectra of control and CsTFA-treated perovskite films.(a) Pb 4f;(b) Br 3d;(c) Cl 2p;(d) F 1s.

3.3 PeLEDs器件性能

圖4(a)為藍光PeLEDs的示意圖，器件的結構為：ITO/NiOx-SDS/Perovskite/TPBi/LiF/Al。圖4(b)為器件的橫截面SEM圖，從下到上依次為玻璃基板、ITO陽極(100 nm)、NiOx空穴傳輸層(40 nm)、SDS界面修飾層(5 nm)、鈣鈦礦發光層(40 nm,CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2)、TPBi電子傳輸層(35 nm)、LiF電子注入層/電極修飾層(1 nm)和陰極Al(100 nm)。圖4(c)為器件的能帶結構示意圖，其中陽極ITO和LiF/Al電極的功函數值，NiOx空穴傳輸層的導帶底值(CBM)和價帶頂值(VBM)以及TPBi的最低未占軌道(LUMO)值和最高已占軌道(HOMO)值均來自已發表的實驗數據值[36-37]。NiOx與鈣鈦礦發光層直接接觸時，NiOx表面存在的氧空位缺陷，不僅不利于鈣鈦礦晶粒成膜，還會造成鈣鈦礦薄膜的熒光猝滅，降低鈣鈦礦薄膜的穩定性[38-39]。同時，NiOx和鈣鈦礦層之間能級勢壘為0.5 eV，能級嚴重不匹配，導致空穴注入非常困難。通過進行PL光譜可以證明SDS可以有效地抑制NiOx對鈣鈦礦薄膜的熒光猝滅，如圖4(d)所示，引入SDS之后，鈣鈦礦薄膜的PL強度明顯增強。采用吸收光譜和UPS光譜對SDS修飾的NiOx和鈣鈦礦發光層的CBM和VBM進行研究，測試結果如圖5(a)～(c)所示。從吸收光譜可知，SDS修飾的NiOx的帶隙并不會變寬，仍然為3.5 eV。由UPS光譜可知NiOx和NiOx-SDS薄膜的費米能級分別位于-4.23 eV和-4.43 eV，費米能級到價帶的距離分別為1.07 eV和1.17 eV，因此我們可以算出NiOx和NiOx-SDS薄膜的價帶位置分別為-5.3 eV和-5.6 eV。又由于它們的禁帶寬度都為3.5 eV，可推斷出導帶位置分別為-1.8 eV和-2.1 eV。所以在NiOx與鈣鈦礦發光層之間引入界面修飾層SDS不僅可以鈍化NiOx表面缺陷，從而抑制發光層的熒光猝滅，同時還降低了空穴的注入勢壘(0.3 eV)，利于空穴有效注入到鈣鈦礦發光層。

圖4 (a) 器件結構示意圖；(b) 器件SEM橫斷面圖；(c) 器件能級結構圖。Fig.4 (a) Schematic diagram of device structure；(b) SEM cross section of device；(c) Diagram of device energy level structure.

圖5 空穴傳輸層和鈣鈦礦發光層的帶隙表征 和UPS光譜。(a) NiOx 的帶隙；(b) NiOx-SDS的帶隙;(c) 空穴傳輸層的UPS光譜;(d) CsPbClBr2的帶隙;(e) CsTFA∶CsPbClBr2的帶隙;(f) 鈣鈦礦發光層的UPS光譜。Fig.5 Band gap characterization and UPS spectra of the hole transport layer and perovskite light-emitting layer.(a) Band gap of NiOx;(b) Band gap of NiOx-SDS;(c) UPS spectra of hole transport layer;(d) Band gap of CsPbClBr2;(e) Band gap of CsTFA∶CsPbClBr2;(f) UPS spectra of perovskite light-emitting layer.

圖5(d)～(f)是CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2鈣鈦礦發光層的光學帶隙測試和UPS測試結果。在引入CsTFA后，鈣鈦礦的帶隙幾乎不發生寬化，這表明TFA-是位于鈣鈦礦表面和晶界處，并沒有進入鈣鈦礦的晶格。從UPS的測試結果我們得出CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2鈣鈦礦薄膜的費米能級的位置分別為-4.39 eV和-4.07 eV，費米能級到價帶的距離分別為1.33 eV和1.73 eV，得出對應的價帶的位置分別為-5.72 eV和-5.8 eV，再結合它們的光學帶隙，可以算出CsPbClBr2和CsTFA∶CsPbClBr2鈣鈦礦薄膜的導帶的位置為-3.32 eV和-3.4 eV。以上的測試結果表明，在引入TFA-后，鈣鈦礦薄膜的空穴注入勢壘僅僅增加了0.08 eV，在可以接受的范圍內。電子由LiF修飾的Al電極注入后，通過電子傳輸層TPBi傳輸到鈣鈦礦發光層。TPBi和鈣鈦礦之間的電子注入勢壘大約僅為0.1 eV，因此電子可以有效地注入到鈣鈦礦發光層中。

基于對比鈣鈦礦薄膜和CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜作為發光層制備了PeLEDs。如圖6(a)所示，對比PeLEDs的初始發光峰位為484 nm (FWHM為20 nm)，與PL發光峰位482 nm相比，紅移了2 nm，這是由于在電場作用下產生的斯塔克效應和點間庫侖相互作用的影響導致的[40-41]。如圖6(b)所示，CsTFA-PeLEDs發射光的色坐標位于(0.09,0.195)，是純正的天藍色發光。如圖6(c)～(d)所示，分別是PeLEDs的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線和外量子效率-電壓(EQE-V)曲線。由圖可知，兩器件的啟動電壓均為3.5 V，而基于對比鈣鈦礦薄膜的PeLEDs (對比PeLEDs)在2 V電壓下，具有很高的電流密度(1.23 mA·cm-2)，漏電流較大，這是由于發光層薄膜覆蓋率低導致的。而基于CsTFA修飾的PeLEDs (CsTFA-PeLEDs)，在2 V電壓時對應的電流密度為3.58×10-3mA·cm-2，表明漏電流很小。這與上述鈣鈦礦薄膜形貌研究結果是一致的。對比PeLEDs的最大亮度和EQE分別為115.81 cd·m-2和0.12%，而CsTFA-PeLEDs的最大亮度和EQE分別為3 594.28 cd·m-2和0.96%，分別提高了31倍和8倍。

圖6 (a) 歸一化后的器件電致發光和薄膜光致發光光譜；(b) 國際照明委員會色坐標圖；(c) 電流密度-電壓-亮度曲線；(d) 外量子效率-電壓曲線。Fig.6 (a) Normalized EL and PL spectra;(b) Commission Internationale de I’Eclairage coordinates;(c) Current density-voltage-luminance curve;(d) EQE-voltage curve.

3.4 PeLEDs器件壽命

器件壽命是衡量PeLEDs性能的一個很重要參數，只有兼具高的壽命和高效率的器件才具有商業化的應用前景。圖7為器件壽命曲線，在初始亮度為100 cd·m-2的情況下，對比PeLEDs的亮度迅速衰減，半衰期(T50)僅為5.1 min，而CsTFA-PeLEDs的壽命得到了一定的改善，T50延長至10.3 min，提升了2.02倍。壽命的提高主要歸因于光滑，少孔洞、經CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜。這一結果再次證明了CsTFA對提升鈣鈦礦薄膜質量和優化PeLEDs的穩定性起到顯著作用。

圖7 器件壽命曲線Fig.7 Device operation lifetime curve

3.5 PeLEDs光譜穩定性

目前3D 藍光PeLEDs普遍面臨光譜不穩定的問題。圖8是兩器件隨著電壓變化的EL光譜。隨著電壓的增大，對比PeLEDs的EL光譜發生了紅移。當電壓為10 V時，紅移至504 nm。這是由于鈣鈦礦晶體結構中的混合鹵素陰離子在電場作用下發生了離子遷移，分別形成了富Br區和富Cl區產生了相分離所導致的[42-44]。如圖8(b)所示，CsTFA-PeLEDs的EL光譜的發光強度隨著電壓升高而增強，且發光峰位不發生移動。為了進一步驗證CsTFA能夠使器件的光譜穩定，測試了在5 V條件下，器件的光譜隨時間的變化。如圖9所示，對比PeLEDs的光譜從器件開始工作就不斷紅移，從0 min對應的484 nm移動到了5 min對應的496 nm。但是，CsTFA-PeLEDs的光譜在0～5 min內不發生任何移動。這是因為在引入了CsTFA后，CsTFA中的C=O鍵可以和晶界處的Pb2+缺陷進行配位，有效鈍化晶界處存在的缺陷態，抑制了離子遷移，因而提高了光譜的穩定[33]。為了證明C=O鍵對晶界處Pb2+缺陷的鈍化，對CsTFA·DMSO粉末和CsTFA·CsPbClBr2·DMSO粉末進行了紅外光譜測試，測試結果如圖10所示。在CsTFA·DMSO紅外光譜中，TFA-的C=O和CF3的拉伸振動峰分別位于1 708 cm-1和1 201 cm-1[45]。在CsTFA·CsPbClBr2·DMSO復合體中，C=O和Pb2+之間發生配位反應使得電子密度增大，從而導致C=O移動到較低的頻率(1 683 cm-1)，C-F鍵移至更高的頻率(1 210 cm-1)[46-50]。我們對近年來已報道的藍光PeLEDs進行了總結和比較，如表1所示。顯然，藍光發射的PeLEDs普遍都面臨壽命較短的問題，這是由于光譜穩定性差導致的。因此，針對這一問題，本文有效地提升了PeLEDs的光譜穩定性和操作壽命。

圖8 器件EL光譜隨電壓的變化。(a) 對比器件；(b) CsTFA修飾的器件。Fig.8 EL spectra of PeLEDs with different driving voltage.(a) Control PeLEDs；(b) CsTFA-PeLEDs.

圖9 5 V條件下，PeLEDs的EL光譜圖隨時間的變化。(a) 對比器件；(b) CsTFA修飾的器件。Fig.9 EL spectra of PeLEDs with different time at 5 V.(a) Control PeLEDs；(b) CsTFA-PeLEDs.

圖10 CsTFA·DMSO粉末和CsTFA·CsPbClBr2·DMSO粉末的紅外光譜Fig.10 FTIR of CsTFA·DMSO powder and CsTFA·CsPbClBr2·DMSO powder

表1 最近藍光鈣鈦礦LED總結Tab.1 Summary of the state-of-the-art blue PeLEDs

4 結 論

本文通過在鈣鈦礦前驅體溶液中引入CsTFA，制備表面致密連續、小晶粒和少孔洞的全無機鈣鈦礦薄膜。CsTFA對鈣鈦礦薄膜表面及晶界處存在的缺陷具有鈍化作用，有助于提升鈣鈦礦薄膜的光學性能。與對比的鈣鈦礦薄膜相比，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜的PL強度提高了2.64倍，PLQY提高了11.9倍，從1.27%提高到了15.3%。此外，CsTFA還有助于提升鈣鈦礦薄膜的熱穩定性，在200 ℃退火的條件下，CsTFA修飾的鈣鈦礦薄膜PL強度為原始強度的50.1%，而對比的鈣鈦礦薄膜的PL強度降低至僅為初始強度的8%。CsTFA有效地提高了PeLEDs的光譜穩定性，實現了10 V高壓下仍保持穩定的發光光譜，使器件壽命延長了約2.02倍。與對比PeLEDs相比，CsTFA-PeLEDs的發光亮度提高了31倍，高達3 594.28 cd·m-2，EQE提高了8倍，達到了0.96%。研究結果表明，CsTFA對抑制電場作用下鹵素離子遷移，保持PeLEDs的EL光譜穩定性具有顯著效果，為制備穩定的藍光PeLEDs提供了一種新方法。