人工模擬海洋潮汐區應變硬化水泥基復合材料抗氯鹽侵蝕性能

張 鵬,莊智杰,鮑玖文,2，魏佳楠,趙鐵軍

(1.青島理工大學 土木工程學院，山東 青島 266033; 2.大連理工大學 海岸和近海工程國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

應變硬化水泥基復合材料(SHCC)因具有超高拉伸韌性和裂縫控制能力等特點，已成為一種新型的高延性纖維增強水泥基復合材料，在控制混凝土結構開裂、提高構件延性以及既有結構修補等領域具有廣闊的應用前景[1-2].然而，服役中混凝土結構常常遭受嚴酷的海洋環境，氯鹽侵蝕是導致結構發生耐久性破壞的最主要原因[3-5]，因此，研究SHCC抗氯鹽侵蝕性能、氯離子傳輸機理以及分析關鍵參數演變規律對其耐久性評估及壽命預測具有重要意義[6].

目前關于SHCC的研究多集中在力學性能方面，研究表明較低摻量的短切纖維可顯著提高水泥基復合材料的延性和韌性，短切纖維的橋接效應使其具備良好的裂縫控制能力，短切纖維體積分數僅為2%的水泥基材料極限拉應變即可達到3%～5%[1,3,7].因為SHCC具有易多縫開裂和應變硬化等特點，所以耐久性研究方面多關注裂縫對其抗滲性的影響[8-10].然而，實際海洋環境作用對SHCC抗氯鹽侵蝕性能的影響規律和作用機理相對復雜，關于SHCC受實際海洋環境、干濕循環機制及暴露時間依賴性等方面的研究不多.為此，本文基于聚乙烯醇(PVA)纖維制備SHCC試件，通過室內人工模擬海洋潮汐區環境，對不同干濕循環制度和不同暴露時間下SHCC試件的抗氯離子侵蝕性能進行研究.

1 試驗

1.1 原材料及試件制備

本試驗制備C30普通混凝土(對照組)和應變硬化水泥基復合材料(SHCC)2種試件.膠凝材料均選用山東青島山水集團生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(C)；粗集料均采用連續級配、最大粒徑為25mm的山東青島花崗巖碎石；C30試件選用山東青島最大粒徑為5mm的河砂作為細骨料，SHCC試件選用粒徑小于0.3mm的石英砂作為細骨料；水采用實驗室自來水；在SHCC配比組成中，加入國產Ⅰ級粉煤灰(FA)和日本Kuraray公司生產的PVA纖維.水泥和粉煤灰的化學組成(1)文中涉及的組成、比值等均為質量分數或質量比.見表1.C30普通混凝土水膠比mW/mB為0.53；SHCC中PVA纖維體積分數φPVA為2%，水膠比為0.33.C30和SHCC試件的配合比如表2所示.

表1 水泥和粉煤灰的化學組成

表2 C30和SHCC試件配合比

成型邊長為100mm的立方體混凝土試件.同時，制備了邊長為150mm的立方體混凝土試件用于28d抗壓強度測試.混凝土試件澆筑完成后用保鮮膜覆蓋，在20℃下室內養護24h，然后拆模并放置在(20±2)℃和相對濕度RH≥95%的標準養護室內養護至28d.采用YAW-3000D型微機控制恒應力壓力試驗機測得C30和SHCC試件的28d立方體抗壓強度分別為38.1、40.2MPa.為了保證氯離子一維傳輸并消除澆筑面粗糙度的影響，采用環氧樹脂涂抹試件包含澆筑面在內的4個表面，留取2個相對的表面作為氯鹽侵蝕試驗暴露面.

1.2 試驗方法

采用自主設計的人工模擬海洋潮汐環境試驗箱(見圖1)，選用質量分數為5%的氯化鈉溶液進行人工模擬海洋潮汐區混凝土氯鹽侵蝕試驗.選用循環周期分別為1、3d的2種干濕循環制度，干燥時間分別設置為1080、4270min，濕潤時間分別為360、50min，對應的干濕循環時間比(αt)分別為3∶1和85.4∶1.首先在人工模擬試驗箱中注入一定深度的氯化鈉溶液，利用上液位傳感器來感知合適的水位深度以滿足濕潤條件，然后在干燥時將試驗箱內的溶液快速抽到儲水箱中.通過控制箱來調控循環周期和干濕循環時間比，暴露時間(t)為30、90d.在試驗過程中每隔7d更換1次氯化鈉溶液，以保證試驗箱內溶液濃度恒定.

1.3 自由氯離子含量測定

將到達暴露時間的混凝土試件從試驗箱中取出，用蒸餾水將試件表面結晶鹽沖洗干凈，擦干試件表面水分，然后將其置于溫度為105℃的烘箱中干燥12h.從試件表面到深度10mm處每隔1mm取樣，10～30mm間每隔2mm取樣，通過磨粉機磨成粉末.粉末樣品采用0.63mm的篩網進行篩分，在測試前于105℃烘箱中干燥2h.按照JTS/T 236—2019《水運工程混凝土試驗檢測技術規范》來測定并計算混凝土中的自由氯離子含量.稱取2g粉末樣品放入裝有100mL蒸餾水的塑料瓶中，使用振蕩器振蕩20min并靜置24h后過濾，抽取20mL 濾液移入錐形瓶中，采用硝酸銀標準溶液進行滴定，自由氯離子含量按下式計算：

圖1 自主設計的人工模擬海洋潮汐環境試驗箱Fig.1 Self-designed test machine of simulated marine tidal zone

(1)

式中：Cf為自由氯離子含量，%；CAgNO3為硝酸銀溶液濃度，mol/L；G為樣品質量，g；M為氯離子摩爾質量，g/mol；V3、V4、V5分別為樣品浸泡水體積、每次滴定抽取的濾液體積、每次滴定消耗硝酸銀溶液體積，mL.

2 結果分析與討論

2.1 自由氯離子含量分布

圖2為干濕循環時間比(3∶1、85.4∶1)和暴露時間(30、90d)對試件內自由氯離子含量分布的影響.從圖2可以發現：暴露時間為90d的試件內自由氯離子含量明顯高于暴露時間為30d時；隨著侵入深度(x)的增加，自由氯離子含量先增加后降低，存在明顯的峰值現象，這主要是由于干濕循環交替作用使混凝土內部孔隙處于非飽和狀態，水分遷移引起對流效應所致；C30和SHCC試件對流區深度約為3～5mm，且對流區深度隨著暴露時間的延長而增加；SHCC試件內自由氯離子含量峰值高于C30試件，且暴露時間越長，峰值現象越明顯，干濕循環時間比越大，峰值越高；SHCC試件內自由氯離子含量峰值對應的侵入深度明顯大于C30試件，而較長暴露時間下SHCC試件內自由氯離子含量低于C30試件，這是由于與水泥顆粒相比，PVA纖維具有長度更長和體積更大的特點，易使混凝土內部出現一些微裂紋，導致界面變弱，平均孔徑增大.因此，SHCC試件在早期暴露時間內自由氯離子含量較高，但隨著水化程度的不斷加深，PVA纖維的增韌和抗裂作用逐漸顯現，使得混凝土內連通孔隙減小，自由氯離子含量亦減少.

圖2 干濕循環時間比和暴露時間對試件內自由氯離子含量分布的影響Fig.2 Effect of dry-wet cycle time ratio and exposure time on free chloride content distribution in concrete specimens

2.2 表面氯離子含量和表觀氯離子擴散系數

根據氯離子含量分布規律，可將非飽和混凝土表層區域分為氯離子傳輸的對流區和擴散區，分別是由于水分遷移引起的對流效應和內部氯離子濃度梯度驅動的擴散作用[3,5].基于經典的Fick第二定律解析解(式(2))，采用非線性擬合可確定混凝土試件的表面氯離子含量Cs和表觀氯離子擴散系數Dapp.

(2)

式中：Cf(x,t)表示暴露時間為t、侵入深度x處的自由氯離子含量，%；Δx為對流區深度，mm；C0為混凝土內初始自由氯離子含量，%；erf(x)為誤差函數.

2種干濕循環時間比下C30和SHCC試件表面氯離子含量和表觀氯離子擴散系數如圖3所示.由圖3可知：試件表面氯離子含量和表觀氯離子擴散系數具有時變性，分別隨著暴露時間的延長而增大和減?。划敻蓾裱h時間比從3∶1變為85.4∶1時，30d 暴露時間下C30和SHCC試件表面氯離子含量分別增長了30.8%、19.9%，而90d時分別增長了0.8%和44.1%，說明暴露時間越長，C30普通混凝土的表面氯離子含量增長速率越小，而SHCC試件的增長速率越大.這是由于隨著水化反應的持續進行，C30普通混凝土內部孔隙結構改善，氯離子侵蝕速率降低；而SHCC中摻加了FA，由于FA顆粒的比表面積和內部結構較大，物理吸附氯離子能力較強，且FA中含有大量的Al2O3，水泥中氯氧化鈣(CH)會與Al2O3發生二次反應生成水化鋁酸鈣(C-A-H)，使得SHCC的氯離子結合能力增強，表面氯離子含量增長速率較快.由圖3還可以發現：當干濕循環時間比從3∶1變為85.4∶1時，C30試件表觀氯離子擴散系數在30、90d分別增大了5.5%、2.5%；而SHCC試件表觀氯離子擴散系數增長了3.0%、16.9%.這是由于隨著干燥時間的延長，混凝土表層孔隙液干燥程度提高，孔隙液濃度不斷增大以至達到飽和，濕潤時因存在的孔隙液飽和梯度使得毛細壓力增強，加快了氯離子侵蝕速率，使得2種試件的表觀氯離子擴散系數均增大.

圖3 2種干濕循環時間比下C30和SHCC試件表面氯離子含量和表觀氯離子擴散系數Fig.3 Surface chloride content and apparent diffusion coefficient of specimen C30 and SHCC under two dry-wet cycle time ratios

2.3 關鍵參數時變性分析

2.3.1表面氯離子含量

表面氯離子含量時變模型通常采用線性、平方根、對數、冪函數、指數或倒數等形式進行描述.倒數模型能夠更加合理地描述表面氯離子含量時變規律[11-13]，見式(3).

(3)

式中：Cs0和a均為擬合參數，C30和SHCC試件的Cs0分別取1.614、2.545，a分別取0.021、0.039.

隨著暴露時間的延長，試件表面氯離子含量增大.為了分析SHCC試件表面氯離子含量的時變規律，利用文獻[4，14-16]及本文中人工模擬試驗數據，采用非線性擬合分別確定C30和SHCC試件表面氯離子含量變化，如圖4所示，從而進一步驗證了C30和SHCC試件的表面氯離子含量變化均符合倒數形式的時變規律.

2.3.2氯離子擴散系數

混凝土氯離子擴散系數具有時間依賴性，且隨時間的延長而減小.國內外學者多采用冪函數形式對氯離子擴散系數時變規律進行描述[4],見下式：

(4)

式中：D(t)為暴露時間t時刻混凝土氯離子擴散系數，m2/s；D0為參照時間t0時刻氯離子擴散系數，m2/s；m為氯離子擴散系數的時間衰減系數.

混凝土表觀氯離子擴散系數是通過擬合一段時間內所測氯離子含量來確定的，并不是當前時刻混凝土真實的氯離子擴散系數.目前研究發現，表觀氯離子擴散系數Dapp(t)與瞬時氯離子擴散系數Dins(t)之間的關系如下[17]：

圖4 試件表面氯離子含量時變模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of time-varying models of surface chloride content of specimens

(5)

式中：t1、t2為2種暴露時間.

由上式可知必定存在并確定有效時間teff滿足Dapp(t2)=Dins(teff).

(6)

圖5 混凝土的瞬時氯離子擴散系數Fig.5 Dins of concrete

圖6 表觀氯離子擴散系數與瞬時氯離子擴散系數對比Fig.6 Comparison between the calculated Dappand Dins

混凝土的瞬時氯離子擴散系數如圖5所示.由圖5可知，C30、SHCC試件的瞬時氯離子擴散系數均隨著暴露時間的增加而減??；在同一暴露時間內，干濕循環時間比對2種試件的瞬時氯離子擴散系數有顯著影響，其變化趨勢與表觀氯離子擴散系數相似；對于相同試件類型和干濕循環制度，表觀氯離子擴散系數明顯大于瞬時氯離子擴散系數.以本文試驗數據和文獻[18]中數據為例，評價表觀氯離子擴散系數與瞬時氯離子擴散系數之間的差異，結果見圖6.從圖6明顯可知，表觀氯離子擴散系數與瞬時氯離子擴散系數存在較大偏差.

氯離子擴散系數的時間衰減系數m對海洋混凝土結構的壽命預測有重要影響.大量研究發現，m取決于混凝土膠凝材料、試驗環境和暴露時間等因素.表3給出了不同干濕循環時間比下C30和SHCC試件氯鹽侵蝕的時變模型參數(D0和m)的擬合結果，相關系數R2均大于0.95.在3∶1和85.4∶1的干濕循環時間比下，SHCC試件表觀氯離子擴散系數的時間衰減系數分別比C30試件高出68.18%和41.18%，瞬時氯離子擴散系數的時間衰減系數分別比C30試件高出70.63%和58.65%，說明SHCC試件對降低混凝土氯離子擴散速率具有顯著作用.

表3 不同干濕循環時間比下C30和SHCC試件氯鹽侵蝕的時變模型參數

3 結論

(1)C30混凝土和SHCC內自由氯離子含量隨著干濕循環時間比和暴露時間的增大而增大，且出現了明顯的峰值現象；SHCC的自由氯離子含量在早期明顯高于C30混凝土，而在侵蝕后期逐漸降低且低于C30混凝土，說明SHCC在長期暴露時具有較好的抗氯鹽侵蝕能力.

(2)隨著暴露時間的延長，C30混凝土和SHCC的表面氯離子含量增加，表觀氯離子擴散系數減小，且表面氯離子含量時變規律符合倒數模型.在相同暴露時間下，二者均隨著干濕循環時間比的增大而增大.

(3)對比分析了C30混凝土和SHCC的表觀氯離子擴散系數與瞬時氯離子擴散系數的關系.相同條件下2種試件的表觀氯離子擴散系數均明顯大于瞬時氯離子擴散系數.SHCC氯離子擴散系數的時間衰減系數大于C30混凝土，說明SHCC對降低混凝土氯離子擴散速率具有一定效果.