豇豆中菊酯類農藥殘留降解動態研究

◎ 劉 恩

（粵海永順泰（寧波）麥芽有限公司，浙江 寧波 315800）

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試材料為豇豆，試驗地點為浙江省溫州市。2019 年1 月20 日陽畦播種，2 月25 日分苗。4 月2日露地定植，及時中耕、澆水、施肥。結球初期，每667 m2地穴旋鈉（N）、磷（P）、鉀（K）復合肥15 kg，施后澆水。

乙腈、正己烷：均為色譜純，購自國藥集團化學試劑有限公司。百菌清、溴氰菊酯標準品：均購自國家標準物質中心（純度＞96%，擬除蟲菊酯類農藥用正己烷定容）。

1.2 儀器與設備

varian CP-3800 氣相色譜儀、小型家用粉碎機、均質機、真空旋轉蒸發器。固相萃取柱，弗羅里矽柱（Florisil），容積6 mL，填充物l 000 mg。

1.3 樣品前處理

將樣品打漿后，取25 g 樣品，加入50 mL 乙腈，在高速勻漿機下勻漿1 min，用漏斗過濾至加有5 g 左右NaCl 的100 mL 具塞量筒中，搖勻后靜置30 min，分層。取10 mL 上層清液于15 mL 刻度試管中，在80 ℃水浴下用氮吹儀濃縮至近干，加入2 mL 正己烷。

用5 mL 正己烷+丙酮（90 mL+10 mL）和5 mL正己烷淋洗弗洛里矽柱，將上述2 mL 溶液過柱，并用5 mL 正己烷+丙酮（90 mL+10 mL）沖洗2 次，將收集到的濾液在50 ℃水浴下用氮吹儀濃縮至小于5 mL，用正己烷定容至5 mL，待測[1]。

1.4 樣品檢測

用varian CP3800的ECD檢測器對樣品進行分析。

色譜條件：色譜柱DB-1，進樣口溫度200 ℃，檢測器溫度300 ℃，流速1.5 mL·min-1。

程序升溫：100 ℃恒溫1 min，以20 ℃·min-1升溫至 180 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至260 ℃，恒溫5 min，最后以40 ℃·min-1升溫至280 ℃，恒溫11 min。進樣體積：1 μL。

1.5 定量定性方法

采用外標法，保留時間定性，峰面積定量。

1.6 方法的添加回收率和精確度

根據上述方法進行方法添加回收率的實驗，做0.1 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1兩個濃度添加，重復3 次，確定方法的添加回收率和相對標準偏差。

1.7 分析計算百菌清、溴氰菊酯兩種農藥在豇豆中的殘留量

采樣后對百菌清農藥進行檢測，并對數據進行整理計算。根據公式（1）計算試樣中該農藥殘留量。

式（1）中，ω-試樣中該農藥殘留量，單位為mg·㎏-1；A-該農藥色譜峰面積；V2-試樣的定容體積，單位為μL；ρ-該農藥標準濃度，單位為mg·L-1；As-該農藥標準的峰面積；m-試樣稱樣量，單位為g；f-稀釋倍數。

對采集的數據進行計算，用統計方法（非線性回歸）求出半衰期。可用一級反應動力學方程公式（2）計算：

式（2）中：CT-時間T時的農藥殘留量，單位為mg·kg-1；Co-試驗后的原始沉積量，單位為mg·kg-1；K-消解系數；T-施藥后時間，單位為d 或h。

對整理數據按公式（3）計算百菌清的消解率：

2 結果與分析

2.1 方法的添加回收率

豇豆中分別添加0.1 mg·kg-1和0.5 mg·kg-1以的試驗農藥標準品，方法回收率都在98%～108%，相對標準偏差在2.1%～9.8%，均符合《農作物中農藥殘留試驗準則》（NY/T 788—2018）的要求。

2.2 百菌清在豇豆中的殘留降解動態

由表1 可知，農藥噴施到作物后，受到光照、雨水、植物分解、生長稀釋和自身降解等因素的影響。殘留量逐漸減少，降解動態符合一級動力學方程常量和加倍劑量時的動力學方程、半衰期和相關系數見表1。表1 中數據表明百菌清在豇豆中的降解，7 d后其消解率達到93%，基本降解完全。常量和加倍劑量噴藥0 d 的初始殘留量分別為3.16 mg·kg-1，到第5 d，殘留量消解率達到82%，殘留量低于我國和國際食品法典委員會（CAC）的最大殘留限量（MRL）為1.0 mg·kg-1以下的要求；而到第7 d 時，殘留量仍有0.21 mg·kg-1，仍 高 于 日 本 的MRL 為0.05 mg·kg-1的要求。結果表明，按照我國的限量要求，2 倍推薦劑量用藥時安全間隔期為5 d；日本的限量要求嚴格，按照日本的要求為14 d。因此在出口豇豆種植過程中不建議使用或者慎用該農藥。

表1 百菌清在豇豆中的消解動態表

2.3 溴氰菊酯在豇豆中的殘留降解動態

采樣后對溴氰菊酯農藥進行檢測，并對數據進行整理計算，得出如表2。

溴氰菊酯在豇豆中的降解初期沒有百菌清降解的快。降解曲線如圖1 所示。半衰期在加倍劑量的情況下分別為1.7 d。百菌清為1.82 d，兩者相差不大。加倍用量噴藥0 d 的初始殘留量分別為2.69 mg·kg-1；到第3 d 時，殘留降解損失分別達到68%；噴藥5 d 后，殘留降解率超過90%，殘留量低于限量要求的10 倍以上。因此溴氰菊酯在豇豆菜上的安全系數比較高。參照我國和日本關于溴氰菊酯在豇豆中的殘留限量分別為2.0 mg·kg-1和1.0 mg·kg-1的要求，雖然噴藥后3 d 殘留量就均低于我國和日本的最大殘留量（MRL）要求，考慮安全風險等因素，建議在豇豆采用溴氰菊酯進行蟲害防治，安全間隔期為3 d，而且比較適合生長后期的蟲害防治。

表2 溴氰聚酯在豇豆中的消解動態表

圖1 農藥殘留含量對比圖

2.4 2 種農藥在豇豆中的最終殘留試驗

百菌清、溴氰菊酯在豇豆中噴施2 次，每次間隔7 d，分別取第1 次噴藥后0 d 和第2 次噴藥后2 d、3 d、5 d 的樣品分析結果如表3。

表3 百菌清和溴氰在豇豆中的最終殘留動態表

試驗結果表明，從第1 次噴藥到第2 次噴藥后的間隔略高于噴藥1 次的第21 d 的試驗結果。上述兩種農藥沒有在豇豆菜中累積。其間豇豆本身也進入成熟期，重量增加比較大，同樣的劑量用藥情況下，初始附著量與第1 次噴藥相比也有所減少；氣溫升高，降雨增多，降解速率也有所增加。

3 結論

本試驗通過對百菌清和溴氰聚酯在豇豆中的殘留消解動態試驗和最終殘留試驗，試驗結果表明，2 種農藥在豇豆中的降解符合一級動態方程，y=3.349 1e-0.3817x、y=4.246 3e-0.6447x，相關系數分別0.978 3、0.941 4。兩者的半衰期相差不大，百菌清、溴氰菊酯的半衰期分別為1.82 d 和1.07 d。根據我國和國際食品法典委員會（CAC）的最大殘留限量（MRL），百菌清和溴氰菊酯的安全間隔期分別為第5 d 到第3 d，都屬于易降解的安全農藥。雖然2 種農藥在我國都不屬于禁用或限用農藥，其降解速率較快，但是仍需要其不同的安全間隔期，合理使用百菌清、溴氰菊酯。