ICP-MS 法測定牡蠣粉中鎘含量不確定度的評定

◎ 閆曉梅，耿 鑫，楊翰楠，周長民

（沈陽市食品藥品檢驗所，遼寧 沈陽 110136）

測量不確定度是定量說明測量結果質量的一個參數，既是評定測量水平的特性指標，也是判定測量結果可靠程度的重要依據。中國實驗室國家認可委員會（CNAL）要求經CNAL 認可的檢測實驗室必須建立測量不確定度的評定程序，并有能力對每一項數值要求的測量結果進行測量不確定度評定[1]。同時，測量不確定度表明賦予被測量之值的分散性，是通過對測量過程的分析和評定得出的一個區間，因此測量不確定度評定是檢測和校準實驗室必不可少的工作之一。本文旨在對電感耦合等離子體質譜法測定牡蠣粉中鎘的測量不確定度進行分析，找出影響不確定度的因素，建立牡蠣粉中鎘的含量不確定度的基本方法；對此方法的測量不確定度進行評定，可用于合理地表征測量結果的可靠程度。

牡蠣是一種著名的海產貝類，在我國各沿海地區均有生長，其滿身是寶。牡蠣干燥加工而成的牡蠣粉含有豐富氨基酸、蛋白質，以及銅、鎂、鉀、鉬、磷、錳、鐵和鋅等人體必需的元素。牡蠣可用于驚悸失眠，眩暈耳鳴，促進傷口復原，滋補肝腎，作為醫藥營養保健品或食品營養添加劑有著廣泛的藥補、食補作用。然而隨著近海環境水質污染的加劇，牡蠣中也聚集了一定量的重金屬，對人體造成損害。資料顯示，鎘位列聯合國環境規劃署提出的12 種具有全球意義的危險化學物質之首，人類長期攝入過量的鎘會導致急、慢性鎘中毒，分布在全身各器官。主要損害骨骼、肝、腎和甲狀腺等組織器官，影響生殖系統及后代生長發育。本實驗參考相關文獻建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定牡蠣粉中鎘的方法，根據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059—1999）[2]和《化學分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）[3]對實驗結果進行分析。石墨爐原子吸收分光光度法雖然選擇性和靈敏度均較高，但是不適用于基體復雜的樣品。ICP-MS 是20 世紀80 年代才逐漸發展成熟的新型分析方法，近年來，隨著質譜技術的成熟，其在元素分析方面的優勢受到關注。ICP-MS 不僅可以實現多元素同時測定，而且具有選擇性高、靈敏度和線性范圍寬等優點[4-5]，因此本實驗采用ICP-MS 作為檢測手段。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

（1）主要儀器。Agilent 7800 電感耦合等離子體質譜儀，購自美國安捷倫公司；MARS-6 微波消解儀，購自美國CEM 公司；賽多利斯arium Pro VF 超純水機，購自德國賽多利斯公司；BP121S 電子天平，購自德國賽多利斯公司。

（2）鎘標準溶液（100 0 μg·mL-1），購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。使用時逐級稀釋，0 ～4 ℃保存1 個月。65% HNO3，分析純，購自德國默克公司。去離子水，電阻率＞18.2 MΩ·cm。

1.2 試驗過程

稱取牡蠣粉樣品0.5 g（精確至0.0001 g）于微波消解罐內，加入5 mL 硝酸及2 mL 過氧化氫，于100 ℃電熱板加熱0.5 h 預消解后，旋緊頂蓋后放入微波消解儀內按預設程序進行微波消解，消解完成后，于140 ℃電熱板趕酸至1 mL 左右，冷卻后用超純水將消解液轉移入10 mL 容量瓶內，定容后備用，同時制備樣品空白。用電感耦合等離子體質譜儀進行測定，得出牡蠣粉中鎘含量。

1.3 微波消解程序

①功率1 600 W，溫度110 ℃，爬升時間8 min，保持時間8 min。②功率1 600 W，溫度160 ℃，爬升時間8 min，保持時間8 min。溫度180 ℃，爬升時間8 min，保持時間30 min。

1.4 ICP-MS 工作條件

射頻功率1 100 W，等離子體氬氣流量15 L·min-1，輔助氣流量0.2 L·min-1，霧化氣流量0.85 L·min-1，預混室溫度2 ℃。Ni采樣錐和截取錐測量停留時間0.30 s，重復測量次數3 次。

1.5 工作曲線繪制

吸取0.1 mL 鎘標準溶液至100 mL 容量瓶中，用2%硝酸定容，作為儲備液，濃度為1 μg·mL-1。分別吸取0.1 mL、0.5 mL、1 mL、2.5 mL 和5 mL 鎘元素儲備液，用2%硝酸稀釋至100 mL 容量瓶中，配制成濃度為1 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、25 μg·L-1和50 μg·L-1的標準溶液，采用內標法進行測定，內標元素為鈧（Sc）。

2 不確定度評定

2.1 不確定度來源

牡蠣粉中不確定度的具體來源見表1[6-7]。

表1 牡蠣粉中鎘不確定度來源表

2.2 數學模型

試樣中鎘含量的計算公式為：

式（1）中，X-試樣中鎘含量，單位為mg·kg-1；C-最終樣液中鎘的濃度，單位為μg·L-1；V-定容體積，單位為mL；m-樣品質量，單位為g；1 000-單位換算。

2.3 不確定度分量的評定

2.3.1 樣品均勻性引入的不確定度u1

樣品采用研磨機研磨至一定的細度，并充分混合均勻，因此樣品均勻性引入的不確定度忽略不計。

2.3.2 樣品稱量引入的不確定度u2

實際操作中，使用精度為0.000 1 g 的天平，該電子天平經檢定為特種準確度級，檢定合格，檢定證書結論為最大允許誤差±0.5 mg，按均勻分布考慮，k=，樣品共稱量2 次，則：

2.3.3 樣品定容引入的不確定度u3

樣品用10 mL 容量瓶定容，溶液體積有兩個主要不確定度來源，分別為校準（u3-1）和溫度效應（u3-2）。

（1） 校 準u3-1。 根 據《 常 用 玻 璃 量 器》（JJG 196—2006）[8]規定，20 ℃條件下，10 mL A 級容量瓶的容量允差為±0.05 mL，按三角分布考慮，計算得標準不確定度為：

（2）溫度效應u3-2。容量瓶的校準溫度為20 ℃，而實驗室的溫度在（20±4）℃的范圍內變化。通過溫度范圍和水的膨脹系數的估計值可計算出溫度效應產生的不確定度。一般認為，液體體積膨脹比容量瓶體積膨脹大，因此只考慮液體體積膨脹。水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，由溫度效應導致的體積變化為±10×4×2.1×10-4=±0.008 4 mL，溫度變量可假設為均勻分布，即k=，計算得溫度效應引起的標準不確定度為：

樣品定容引入的不確定度為：

2.3.4 標準溶液配制引入的不確定度u4

標準溶液配制引入的不確定度包括標準儲備液引入的不確定度（u4-1）及標準溶液稀釋過程引入的不確定度（u4-2）。

（1）標準儲備液引入的不確定度u4-1。鎘標準儲備液的濃度為1 000 μg·mL-1，標準證書給出相對擴展不確定度為4%（k=2），則：

（2）稀釋過程引入的不確定度u4-2。稀釋過程引入的不確定度：以鎘標準儲備液（1 000 μg·mL-1），逐級稀釋配成0 μg·L-1、1 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、25 μg·L-1及50 μg·L-1系列鎘標準使用液，由于標準曲線擬合時已考慮x軸上標準溶液逐級稀釋引入的不確定度遠小于y軸上引入不確定度，標準溶液逐級稀釋引入的不確定度可忽略不計。

因此，標準溶液配制引入的相對標準不確定度為：

2.3.5 標準曲線擬合引入的不確定度u5

用ICP-MS 測定5 個標準溶液的質譜強度，用最小二乘法進行擬合，得到相關參數，如表2 所示。

表2 工作曲線測定相關參數及計算結果

標準曲線方程為y=0.011 9x+0.163 9，R=0.999。將相關數據帶入貝賽爾公式，得到回歸曲線的剩余標準差。

其中，y-標液測試響應值與內標響應值的比值，n-測量次數，x-標液的測試濃度，b-截距，a-曲線斜率。

對于樣品溶液中待測元素的濃度測量值，平均測量10 次，得平均值為C-=21.623 μg·L-1，則其標準不確定度為：

式中，p-樣品重復測定次數，本次試驗中取10；n-標準溶液系列點數，本次試驗中取5；-測試標準曲線系列濃度的均值；C樣-樣品測定中某一濃度值；Ci-標準溶液系列各點的濃度。則相對標準不確定度為：

2.3.6 測量重復性引入的不確定度u6

在重復性條件下，對牡蠣粉進行10 次重復測定，結果見表3。則測量重復性引入的不確定度為：

表3 樣品重復測量結果表

2.4 合成標準不確定度

最后合成的標準不確定度為：

2.5 評定擴展不確定度及報告測量不確定度

擴展不確定度U表示為：U=urel×k=0.0034×2=0.006 8 mg·kg-1。最終測量不確定度報告為（0.428±0.006 8）mg·kg-1，k=2。

3 結論

ICP-MS 法測定牡蠣粉中鎘含量，其不確定度的主要來源為標準曲線和測量重復性，而標準品、樣品的稱重和定容過程帶來的不確定度很小，幾乎可以忽略不計。所以，日常檢驗中應加強控制影響檢驗儀器分析結果和檢驗重復性的各種因素，做好儀器的維護可以有效提高測量結果的準確度，以降低測量結果的不確定度對檢驗結果真實性的影響。