鈦包裹鐵錳鈦復合氧化物催化劑SCR脫硝及抗SO2中毒性能優化研究

殷 俊，白 鵬，袁建麗，戴碧艷，徐 泰，熊志波

(1.國家電投集團廣東電力有限公司，廣東 廣州 510130;2.上海發電設備成套設計研究院有限責任公司，上海 200040;3.上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093;4.國家電投集團電站運營技術(北京)有限公司，北京 102209)

化石燃料燃燒所產生的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，其大量排放會造成嚴重的環境污染和健康問題[1-6]。選擇性催化還原脫硝(Selective Catalytic Reduction，簡稱SCR)被認為是脫除火電廠等固定源NOx最有效的技術之一，其核心是催化劑[7-8]。目前，商業V2O5-WO3(MoO3)/TiO2為應用最為廣泛的SCR脫硝催化劑[9-10]；但其存在釩有毒、易揮發、脫硝溫度窗口窄等問題，需將脫硝反應器布置于除塵器和脫硫裝置之前，催化劑易受煙氣粉塵及SO2毒化作用失活；因此，需開發新型中低溫脫硝性能良好的催化劑[11]。錳元素d層軌道電子處于半充滿狀態，能形成多種價態的錳氧化物，其氧化物表現出良好的中低溫SCR脫硝活性[12-13]。Kapteijn[14]等研究發現：錳價態及氧化物結晶度會影響其SCR脫硝性能；價態越高，錳氧化物表面氧鍵強度越弱，可增強其表面NH3分子的吸附，降低了氮氧化物脫除反應活化能，提高了其脫硝活性；但煙氣中SO2易導致錳氧化物中低溫脫硝活性失活。目前，過渡金屬、稀土金屬等助劑已廣泛用于優化錳氧化物的中低溫SCR脫硝性能及抗SO2中毒性能[15-17]。Yang等[18]研究表明：利用共沉淀法摻雜鐵可提高錳氧化物低溫SCR脫硝性能及抗SO2中毒失活，鐵錳復合氧化物催化劑150 000/h空速比下，150～200 ℃溫度區間內取得了高于90%的脫硝效率。

因良好的熱穩定性、機械性能、大比表面積和強表面酸位，TiO2常作為載體或助劑用于制備催化劑，為SCR脫硝提供豐富的Lewis酸位點，增強其表面NH3的吸附及活化，從而提高其催化脫硝活性[19]；且TiO2能降低催化劑表面硫酸鹽熱穩定性，抑制硫酸鹽沉積對其SCR脫硝活性的影響[20]。CeO2存在典型的Ce3+/Ce4+離子對，表現出優異的儲氧能力，已被廣泛應用于SCR脫硝催化劑的研究[21-22]。與其它金屬氧化物相比，CeO2表面氧空位形成所需的結合能更低，可用于優化、提高過渡金屬催化劑的抗水抗硫及中低溫脫硝性能。Qi等[23-24]研究表明：摻雜鈰能改善錳氧化物低溫SCR脫硝反應活性，MnOx-CeO2催化劑100～150 ℃溫度區間內可獲得100%氮氧化物脫除效率；且Ce摻雜增強了錳氧化物催化氧化NO為NO2性能，誘導了快速SCR反應，提高了其脫硝活性。因具有較強的酸性，WO3助劑摻雜可顯著增強催化劑表面酸性和熱穩定性，從而促進催化劑表面NH3的吸附，拓寬了其反應溫度窗口[25-26]。因此，本文利用共沉淀法構筑鐵錳/鈦復合氧化物催化劑核，借助溶膠-凝膠法包裹鈦優化其中低溫SCR脫硝性能及抗SO2中毒性能；并利用鈰/鎢摻雜對鈦殼層進行改性，以進一步提高核殼結構催化劑的SCR脫硝性能及抗SO2中毒性能。

1 實驗系統與方法

1.1 催化劑制備

利用共沉淀-溶膠凝膠兩步法構筑鈦包裹核殼結構錳基復合氧化物SCR脫硝催化劑，制備步驟如下：按摩爾比45∶45∶10準確稱取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Ti(SO4)2前驅體，溶于250 mL去離子水中，用磁力攪拌器勻速攪拌30 min得到前驅體溶液；在機械攪拌條件下將得到的前驅體溶液以一定的速率(約6 mL/min)反向滴加到氨水溶液中，直至溶液pH值達到9～10；將上述滴定得到的懸浮液用布氏漏斗進行抽濾，同時用去離子水沖洗，直至前驅體沉淀pH值達到7左右，得到濾餅，然后將濾餅放置于微波爐內以P30功率(額定功率700 W，一個工作周期22 s，其中微波輻射8 s，停歇14 s)微波加熱處理5 min，快速得到塊狀干燥沉淀物；將上述沉淀物置于50 mL無水乙醇中，磁力攪拌10 min使塊狀沉淀溶解，后將其置于超聲清洗器中以額定功率超聲震蕩20 min，使前驅體沉淀均勻分散于乙醇溶液中；量取一定體積鈦酸四正丁酯、無水乙醇、乙酸配置成混合溶液，用磁力攪拌器勻速攪拌20 min后，將混合溶液快速加入上述超聲后溶液中形成溶膠；用磁力攪拌器持續勻速攪拌，量取20 mL去離子水慢速(約0.7 mL/min)滴入到溶膠中(殼層鈰/鎢摻雜在該步驟加入到滴加去離子水中)，滴定完全后，將溶膠30 ℃水浴加熱并保持勻速攪拌，直至形成干凝膠；將干凝膠置于烘箱中105 ℃干燥8 h，取出后置于馬弗爐中空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為5 h，升溫速率約3 ℃/min；將煅燒后催化劑破碎、篩分，取250～380 μm催化劑顆粒進行脫硝活性測試。

1.2 催化劑活性測試系統

催化劑脫硝活性測試實驗采用一維石英管固定床脫硝實驗臺進行，利用石英棉兩端固定催化劑于石英管內。模擬煙氣氣體濃度為：0.05 vol.% NO、0.05 vol.% NH3、3.0 vol.% O2，0.01 vol.% SO2(如需)、N2為平衡氣體。實驗過程使用1 mL催化劑進行脫硝活性測試，煙氣流量為2 000 mL/min，空速比(Gas Hourly Space Velocity，GHSV)為120 000/h，反應溫度為100～300 ℃可調。為了排除內外擴散的影響，第一個溫度點測試時間為2 h，后緩慢升溫并穩定30 min后，利用德國MRU公司Delta 2000CD-IV型煙氣分析儀測量后續溫度點反應段進、出口煙氣中O2及NOx濃度，脫硝效率由以下公式計算

(1)

式中 NOx——煙氣中氮氧化物濃度;

φ(NOx)in和φ(NOx)out——穩定狀態下催化劑反應段進、出口煙氣中的氮氧化物濃度。

2 結果與討論

2.1 鐵錳復合氧化物催化劑SCR脫硝性能的優化

2.1.1 鈦包裹對催化劑SCR脫硝性能的影響

圖1(a)給出了鈦包裹、摻雜對鐵錳復合氧化物SCR脫硝性能的影響。由圖可知：Mn45Fe45Ti10Oz180 ℃SCR脫硝效率可達到90%，250 ℃時其獲得最大脫硝效率，約為98%；與另外兩組催化劑相比，Mn45Fe45Ti10Oz具有最寬的完全轉化溫度窗口。Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz起活溫度(T50)約為115 ℃，比Mn45Fe45Ti10Oz高10 ℃左右，且其100～325 ℃脫硝效率比Mn45Fe45Ti10Oz存在一定程度的降低，150～250 ℃低溫區域內其脫硝效率比Mn45Fe45Ti10Oz平均降低10%。可見，包裹等摩爾比鈦會導致Mn45Fe45Ti10OzSCR脫硝性能降低；這可能是鈦包裹會導致Mn45Fe45Ti10Oz鐵、錳活性組分被覆蓋，且鈦包裹增加了反應物分子向催化劑活性組分的內擴散阻力。對比Ti100@Mn50Fe50Oz和Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz脫硝活性可知：共沉淀摻雜鈦助劑可提高Ti100@Mn50Fe50Oz中低溫SCR脫硝性能，100～250 ℃溫度區間內Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz脫硝效率比較Ti100@Mn50Fe50Oz高5%～10%。過渡金屬Mn、Fe具有特殊的電子層結構，易與鄰近的其他過渡金屬元素相互作用，促使它們電子云受到誘導產生偏差。前人研究表明：共沉淀制備的鐵鈦復合氧化物表面會形成含氧Fe-Ti晶格結構，增強了其表面氧濃度，提高了其SCR脫硝性能[27]。因此，共沉淀摻雜鈦會導致鐵、錳電子發生遷移，促使催化劑形成含氧Mn/Fe-Ti晶格結構，增加鐵錳復合氧化物核的表面吸附氧，從而增強了Ti100@Mn50Fe50Oz脫硝活性。

圖1(b)給出了鈦包裹量對Mn45Fe45Ti10OzSCR脫硝性能的影響規律。隨著鈦包裹摩爾比由50∶100逐步增加至200:100，催化劑中低溫SCR脫硝效率逐漸降低。可見，Mn45Fe45Ti10Oz催化劑表面包裹鈦會導致其SCR脫硝性能降低，鈦包裹比例越高，其脫硝效率下降幅度越大。但后面研究表明：Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz具有最好的抗SO2中毒性能。因此，下面的研究主要針對Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz展開。

圖1 鈦包裹對復合氧化物催化劑SCR脫硝的影響反應條件：[NH3]=550 ppm,[NO]=500 ppm,[O2]=3 vol.%,平衡氣N2,GHSV=120 000 h-1

2.1.2 鈰、鎢摻雜對催化劑SCR脫硝性能的影響

Ce元素貯氧能力強，摻雜鈰會增強催化劑氧化還原能力，有利于NO催化氧化為NO2，促進“快速SCR”反應發生[21-22]；另外，Ce摻雜還可減弱催化劑表面硫酸鹽的穩定性，降低催化劑表面硫酸銨鹽的沉積[28]。圖2(a)為鈦層鈰摻雜對Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝性能的影響。當催化劑殼層包覆元素總摩爾比控制不變時，隨著Ce摻雜摩爾比(x)由2.5逐漸增加至10，Ti100-xCex@Mn45Fe45Ti10Oz的脫硝活性先增加后減少，合適的Ce摻雜摩爾比為5。當Ce摻雜摩爾比為2.5和5時，催化劑100～250 ℃脫硝活性優于Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz，且Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz起活溫度(T50)為100 ℃，其160 ℃時脫硝效率可達到90%，完全轉化溫度窗口最寬；其100～200 ℃脫硝效率比Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz高20%～30%。前人研究表明：Ce摻雜可能會促使催化劑表面形成Ce4+/Ce3+氧化還原電子對，有助于提高催化劑表面吸附氧濃度，提高其催化脫硝性能[10,21]。但鈰摻雜量過高，可能會導致催化劑表面鈰氧化物結晶度增大，增大其表面氨的氧化，降低其SCR脫硝性能。

圖2 鈰/鎢摻雜對鈦包裹復合氧化物催化劑SCR脫硝的影響反應條件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [O2]=3 vol.%, 平衡氣N2, GHSV=120 000 h-1

在上述鈰摻雜基礎上，利用鎢替換部分鈦，研究了鈰、鎢共摻雜對鈦包裹復合氧化物SCR脫硝性能的影響，結果如圖2(b)所示。控制Ce摻雜摩爾比不變，W摻雜摩爾比(y)由2.5逐漸增加至10時，Ti95-yCe5Wy@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝活性先增加后減少，合適的W摻雜摩爾比為5；Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz起活溫度低，100 ℃脫硝效率已達到57%，其150～300 ℃內脫硝效率一直保持在90%，表現出良好的低溫和中溫脫硝活性。可見，摻雜鎢可提高Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz中溫催化脫硝性能[25-26]。

2.2 鐵錳復合氧化物催化劑抗SO2中毒的優化

2.2.1 鈦包裹對催化劑抗SO2中毒的影響

圖3給出了鈦包裹對Mn45Fe45Ti10Oz抗二氧化硫中毒的影響。對比圖1和圖4可知：通入100 ppm SO2會導致Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝效率迅速降低，促使其100～250 ℃脫硝效率均低于50%，其硫中毒失活嚴重；但鈦包裹可提高其抗SO2中毒性能，SO2作用下，Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz表現出最佳的SCR脫硝性能；可見，鈦包裹摩爾比100∶100時，Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz能獲得最佳的抗SO2中毒性能；SO2作用下,其起活溫度為100 ℃左右，且200 ℃以上仍具有高于80%氮氧化物脫除效率。

圖3 鈦包裹對鐵錳鈦復合氧化物抗SO2中毒的影響反應條件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [SO2]=100 ppm, [O2]=3 vol.%, 平衡氣N2, GHSV=120,000 h-1

2.2.2 鈰、鎢摻雜對催化劑抗SO2中毒的影響

圖4給出了Ce/W摻雜對Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化劑抗SO2中毒能力的影響。由圖4(a)可知：隨著Ce摻雜摩爾比(x)由2.5逐漸增加至10，Ti100-xCex@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝活性先升高后降低；SO2作用下，Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz表現出最好的脫硝活性，其160 ℃脫硝效率也達到了90%；與不通SO2相比，該條件下Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz整體保持了較高的脫硝活性，具有良好的抗SO2中毒能力。這可能是Ce摻雜促使催化劑內Mn/Fe/Ti氧化物發生了一定的相互作用，活化了其表面部分生成或沉積的硫酸鹽和硫酸銨鹽；被活化的硫酸鹽類物質可提升催化劑表面的酸性，加強催化劑表面NH3的吸附，提高了Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz抗SO2中毒性能。由圖4(b)可知：隨著W摻雜摩爾比(y)逐漸增加，Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝活性先增加后減小；Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz表現出最佳的抗SO2中毒能力；其起活溫度為100 ℃，且175 ℃左右脫硝效率達到90%。

圖4 鈰/鎢摻雜對鈦包裹鐵錳復合氧化物催化劑抗SO2中毒的影響反應條件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [SO2]=100 ppm, [O2]=3 vol.%,平衡氣N2, GHSV=120 000 h-1

3 結論

利用溶膠凝膠法包裹鈦優化鐵錳鈦復合氧化物核催化脫硝性能及抗SO2中毒性能；探討了鈦殼層鈰、鎢摻雜對鈦包裹鐵錳復合氧化物催化劑SCR脫硝和抗SO2中毒的影響。主要結論如下：

(1)摻雜鈦可提高鐵錳復合氧化物核催化脫硝性能；而包裹鈦可能會降低鐵錳鈦復合氧化物脫硝效率，但可提高其抗SO2中毒性能，合適的鈦包裹摩爾比為100∶100。

(2)鈰/鎢摻雜對鈦殼層進行修飾會影響Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝性能，且可提高其抗SO2中毒性能，合適的鈰/鎢摻雜摩爾比為90∶5∶5(Ti∶Ce∶W)；SO2作用條件下，Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz脫硝效率高于Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz，其起活溫度為100 ℃，且175 ℃左右脫硝效率達到90%。