變式分殘基 重組異構體

趙世宏

(甘肅省天水長城中學 741000)

同分異構體是高考化學中的重要考點，在高考理綜Ⅰ卷和Ⅱ卷均有涉及.如何都能在短時間內完成同分異構體數目的確定，一直是學生深感困惑的問題，通過變式拆分成不同殘基，再按一定規律組合的思維方法，可以充分考查學生的化學學科素養和信息加工處理能力.這里殘基是指官能團、烴基等原子或原子團.

一、二元取代物由組合法分殘基

二元取代物是指兩個烴基或兩個官能團去取代碳鏈或苯環上的氫得到的物質.有兩個支鏈的鏈烴的殘基劃分：剪掉的碳作為這兩個烷基取代基，剩余的碳鏈作主鏈；單環芳烴的殘基劃分：6個碳構成苯環外，其余碳按要求劃分為不同的取代基.二元衍生物直接劃分成兩個官能團和一個烴基.重組的基本思路：先用對稱軸對作為母體的烴基進行分類，同種碳用相同的數字表示，再對碳原子進行兩兩組合，準備放入另外兩個殘基.碳鏈異構組合法有三種組合①同一個碳(不能帶支鏈),②同種碳，③不同種碳.苯環上只有后兩種組合.

例1(2016年全國Ⅱ10題)分子式為C4H8Cl2的有機物共有(不含立體異構)( ).

A．7種 B．8種 C．9種 D．10種

解析先把分子劃分成—C4H8—和2個—Cl這3部分.

第一步：寫出—C4H8—的碳鏈異構，并用對稱軸對碳原子分類.

第二步組合：.左邊的碳鏈，同一個碳①和②上分別放2個氯；同種碳①①和②②組合；不同種碳兩個①②組合，共1+1+1+1+2=6種.右邊的碳鏈，同一個碳①上放2個氯(碳②上只有1個氫原子，不能放2個氯)；同種碳①①組合；不同種碳①②組合，共1+1+1=3種.共3+6=9種，該題答案為C.

第二步兩兩組合：同種碳的組合：①①組合3種，即：一個氯先放于任一碳①上，另一個氯放于另外3個碳①，且各不相同.同理，②②組合有3種，③③組合有1種；不同種碳的組合：①②組合有4種，①③組合有2種，②③組合有2種.所以，蒽的二氯代物共有3+3+1+4+2+2=15種.

由上述兩例可得出如下結論：

(1)對于不同的二元取代物，由于2個不同基團在不同2個碳上可以互換，異構體數目的確定方法是：同一個碳和同種碳的組合，異構體數目不變，而不同種碳的組合異構體數目擴大2倍.如例1變為C4H8ClBr兩條碳鏈中的①②組合乘2，即總的異構體數目為：1+1+1+1+2×2+1+1+1×2=12種，這就是2019年全國Ⅱ高考13題.

(3)二元醛和二元羧酸要按少兩個碳原子寫碳鏈或苯環的異構，比如2018年全國Ⅱ36題(6)小題，通過計算和性質推知F是分子式為C6H10O4的二元羧酸，可變式拆分為—C4H8—和2個—COOH這3個殘基，與例1完全相似，所以F的異構體數目也是9種.

(4)碳鏈上的三元取代物，可變為二元.如C4H7Cl3放于同一個碳和兩個碳上的異構體就可按二元來寫，2個氯原子看作一個取代基，與第3個氯原子形成不同二元取代物，只是含次甲基(CH)的不同組合不能擴大2倍.

二、由不飽和度(Ω)劃分殘基

不飽和度就是與烷烴比較產生的缺氫鍵數，計算式Ω=(2n+2-氫數)/2，n為碳數.由此可確定分子中是否有雙鍵、叁鍵或環狀等結構，據此再劃分殘基.

例3分子式為C9H6O2的芳香酯有幾種？

分析苯環的不飽和度為4，整個分子的Ω=(2×9+2-6)/2=7，7-4=3，結合性質整個分子可拆分成三部分：苯環、HCOO—和—C≡C—.有以下兩種組合，共4種.

練習1分子式為C7H8O的芳香化合物為幾種？

三、由官能團劃分殘基

官能團的劃分有以下幾種方式：①直接給出，②由不飽和度確定，③由性質確定.

例4分子式為C9H10O3芳香化合物有一個甲基，能發生銀鏡反應和水解反應，1mol物質可消耗1mol金屬鈉和2mol NaOH滿足條件的物質有幾種？

解析由性質和定量關系可知：3個氧原子要構成羥基和酯基，且是醇羥基和甲酸酯基，且酯基要連在苯環上.Ω=(2×9+2-10)/2=5，5-4=1，說明缺氫鍵數只能有1個是，就是羰基，剩余2個碳是單鍵，這樣就可拆分成苯環、羥基(—OH)、甲酸酯基(HCOO—)和甲基(—CH3)和亞次甲基(—CH2—)等五塊.按苯環三元、二元和一元進行重組如下：

按上述結論，第一個為苯環上三不同為10種，中間兩個各是3種.共10+3=13種.

四、由價鍵劃分殘基

有機物分子中原子或原子團可按照價鍵拆分如下：一價(烷基、鹵原子、羥基等等)、二價(亞烷基、羰基、肽鍵、酯基等等)、三價(次甲基、次氨基等)和四價.重組方法：四價基團在中帶兩個支鏈，三價基團在中帶一個支鏈，二價基團在中不帶支鏈，一價在兩端或支鏈位.

例5分子式為C5H11Cl的物質，有兩個甲基，兩個亞甲基和一個次甲基，滿足條件的物質有幾種？

練習2分子式為C15H16O的物質有一價苯環、二價苯環、甲基、次甲基、亞甲基和羥基各一個，滿足條件 的異構體有幾種？

五、醚、酮和酯類殘基的劃分

例6確定分子式為C6H12O2的屬于酯類異構體數目

分析酸部分的R1為氫時把 HCOO—作為取代基，醇部分為戊基—C5H11,即：甲酸戊酯有8種；酸部分為甲基， CH3COO—作為取代基，醇部分為丁基—C4H9,即：乙酸丁酯有4種；酸部分為乙基， CH3CH2COO—作為取代基，醇部分為丙基—C3H7,即：丙酸丙酯有2種；醇碳數變少后，把C2H5OCO—作為取代基，酸部分為丙基—C3H7,即：丁酸乙酯有2種；把CH3OCO—作為取代基，酸部分為丁基—C4H9,即：戊酸甲酯有4種；共8+4+2+2+4=20種.

練習3分子式為C9H10O的芳香化合物能還原為醇，但不能發生銀鏡反應的物質有幾種？

提示該物質為酮，6個碳構成苯環后，還有兩個碳，R1為苯基，則R2為乙基，R1為甲苯基，則R2為甲基.答案 ：5種.

六、由紅外光譜和核磁共振氫譜拆分殘基

紅外光譜確定分子中可能存在的官能團，氫譜確定分子中氫原子的種類和數目，據此可拆分殘基.

重組為酸有：C(CH3)3—C(CH3)2—CH2—COOH和C(CH3)3—CH2—C(CH3)2—COOH.

重組為羥基酮有：C(CH3)3—CO—C(CH3)2—CH2—OH、C(CH3)3—CO—CH2—C(CH3)2—OH和C(CH3)3—C(CH3)2—CO—CH2—OH和C(CH3)3—CH2—CO—CH2—C(CH3)2—OH.共5種.

七、由反應過程拆分殘基

有機物之間反應的過程，就是共價鍵的破裂與形成，只有滿足特定要求基團都能發生某些反應，這就是拆分殘基的依據.

例8已知A(分子式為C10H20O2)在酸性條件下可水解為B和C，且B可以氧化為C.試確定滿足該條件的A有幾種？

分析從反應過程可知，A為酯類，B為醇類且必須滿足—CH2OH才能氧化為羧酸C，該酸和醇的烴基要完全相同， A組成上要滿足R—COO—CH2—R，即：A可拆分為完全相同的兩個丁基和—COO—CH2三部分.由于丁基有4種，這種酯A也就有4種.

練習4已知芳香化合物A(分子式為C16H16O2)在酸性條件下可水解為B和C，且B可以氧化為C.試確定滿足該條件的A有幾種？