污泥連續水熱炭化工程系統研究

賈吉秀，趙立欣，姚宗路，孔德亮，張 鐳，周業劍，張 彪，劉志丹,4※

（1.中國農業大學水利與土木工程學院環境增值能源實驗室，北京 100083；2. 中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 100081；3. 北京順鴻金建環境科技發展有限公司，北京 100007；4. 農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室， 北京 100125）

0 引 言

城市污泥是城市生活污水處理過程中產生的固體廢物，含水率高且不易脫水[1]，主要有蛋白質、碳水化合物、脂質等，還含有一些難于降解的毒害性物質，比如多環芳烴、重金屬（Cd、Cr、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni 等）、寄生蟲（卵）、致病菌等微生物[2]，隨意處置不僅會對環境造成二次污染，還會引起一些資源浪費，不利于碳中和目標的實現。

目前中國污泥處置方式中，土地填埋占65%，堆肥占15%，污泥自然干化占6%，污泥焚燒占3%，污泥露天堆放和外運等占11%[3]，而在美國、歐洲等發達地區，污泥脫水后資源化利用的比例已經高于85%[4-5]。城市污泥水分高，脫水困難是制約污泥資源化利用的共性技術難題，污泥脫水方法與技術成為當前城市污泥資源化利用領域的研究熱點與難點[6-7]。傳統方法是采用熱干化技術，將機械預脫水污泥的含水率降低至10%左右，能耗高脫水率低，運行成本高[8-9]。

污泥水熱炭化處理是指以污泥為原料，水為媒介，在一定的溫度（150～300 ℃）及壓力作用下，經過一系列反應生成水熱污泥炭、水相以及少量以CO2為主的氣體[10-11]。水熱炭化處理可以顯著改善污泥的脫水干燥性能、燃料特性和氣化特性，獲得相對高品質固體燃料[12]，因此利用水熱炭化技術將污泥轉化為高附加值產品或生物燃料引起了廣泛關注，在技術參數優化和產物特性等方面取得一定研究成果[13-14]。Brooks 等[15]發現對市政污泥在165～180 ℃條件下水解量最大，Fisher 等[16]研究發現水熱溫度在150 ℃以上能大幅提高污泥的脫水等性能，在180 ℃時取得較好的脫水效果。Bougrier 等[17]研究發現水熱預處理能夠提高污泥的沉降性、脫水性和厭氧消化性能，污泥經過170 ℃條件下預處理比150 ℃條件下有更高的溶解率和產甲烷能力。

在規模化污泥熱水解處理技術工藝中，Porteous 工藝[18]用水蒸氣熱處理初沉污泥和二沉池污泥，促進污泥脫水性能，脫水污泥含固量由20%上升至40%；Zimpro工藝[19]是以壓縮空氣為氧化劑濕式氧化污泥，目的在于對污泥完全滅菌、充分除臭、易于脫水等；Cambi 工藝[20]采用高壓蒸汽對工業污泥進行厭氧消化預處理，分解細胞結構和有機物，為厭氧反應提供易于消化的原料。以上處理工藝推動了污泥水熱處理技術發展，但均是以蒸汽或者空氣作為熱介質的水熱預處理，針對污泥水熱炭化技術的工程案例鮮有報道。

本文主要通過對工程規模的污泥水熱炭化系統開展研究，重點討論系統工程設計，產物特性以及系統能量平衡分析等，以期為污泥水熱炭化技術推廣應用提供理論支撐。

1 工藝方案及系統組成

1.1 工藝方案

該污泥連續水熱炭化工程位于山東省濟寧市，處理含水率約80%的市政污水廠污泥，設計年處理能力1.4×104t[21]。系統工藝主要包括連續增壓、水熱炭化、連續泄壓、固液分離等工藝[22]，具體工藝流程如圖1 所示。

1）連續增壓過程主要以高壓螺桿泵為驅動力，將含固率為10%～30%的污泥原料輸送至高壓反應器內，螺桿泵耐壓可達6 MPa。

2）水熱炭化工藝主要是采用連續式攪拌釜反應器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR），該反應器具有物料連續輸送過程中流速穩定易控、濃度均勻、受熱均勻等優勢而得到廣泛應用[23]。反應溫度為 180～190 ℃，反應壓力為2.3～2.5 MPa。

3）系統泄壓工藝主要是在保障系統相關環節壓力的條件下，將反應后的水熱碳漿變為低壓，再進行下一步的固液分離。

4）固液分離工藝主要采用較為成熟的污泥壓濾機，對水熱后的污泥漿擠壓脫水，水相排入污水廠，固相污泥炭進行資源化利用。

1.2 系統組成及原理

污泥連續水熱炭化工程主要由連續進料系統、水熱炭化系統、固液分離系統、換熱系統以及在線監測與安全預警系統等組成，系統方案如圖2 所示。

系統穩定運行時，污泥原料由高壓螺桿泵經套管預熱至50～60 ℃后輸送至CSTR 反應器中進行水熱炭化，通過料位計控制反應停留時間為1.5～3 h。水熱反應過程中產生的少量氣體經過化學洗滌除臭系統后排出。反應結束后，高溫水熱泥漿通過多級套管換熱器冷卻降溫，將熱量通過導熱油傳遞至預熱系統，降溫后水熱泥漿再進行泄壓。泄壓后的污泥漿輸送至緩存罐，進行定期壓濾，實現固液分離和后續利用[24]。控制系統監控整個系統的溫度、壓力、流量、液位等關鍵參數，實現連續進出料控制。水熱反應器和換熱系統均設有緊急排污口，防止系統堵塞故障。

1.3 技術參數與性能指標

根據系統工程生產與工藝需要，穩定運行時項目實際進污含水率平均82.65%，處理后污泥炭含水率平均為30.45%，污泥體積減量達75%。污泥連續水熱炭化技術主要技術參數與性能指標如表1 所示。

表1 水熱炭化技術主要技術參數Table 1 Main technical parameters of hydrothermal carbonization technology

2 系統監控系統

對于連續運行的水熱炭化工程，科學合理的控制系統極為重要，體現了工程運行的智能化水平。現場控制部分主要包括上位機、通訊線、下位機、執行系統以及人機交互系統。上位機即主控電腦，主要用于控制信息集成、用戶交互、數據保存與分析；下位機采用PLC 總控，用于溫度、壓力、流量等信號采集，控制電機轉速、電動閥門的開合以及繼電器通斷等，控制原理如圖3 所示。

執行系統主要包括物料控制系統、溫度控制系統、壓力控制系統和報警系統等部分。物料控制系統的核心是保證污泥進出反應器時，上下料位計與增壓進料泵和泄壓出料泵形成閉環控制，維持反應器中的料位高度，保證系統的穩定運行。壓力控制系統是采用污泥水相受熱自升壓達到設定壓力值，利用泄壓閥實現反應壓力最大值的控制。

溫度控制系統是采用邏輯控制方式PID（Proportion Integral Differential，PID）的比例積分算法控制[25]。反應器的溫度是利用內部熱電偶實測值與設定值的差值實時反饋加熱油溫度，進而保證反應器的溫度穩定，換熱溫度主要是通過控制循環導熱油流量控制。

3 系統運行監測試驗

3.1 試驗材料及測試方法

3.1.1 試驗原料

以濟寧市污水處理廠的市政污泥為原料，含水率為82.64%，污泥原料進行工業與元素分析，該污泥是市政污水經改良A2/O 工藝處理后的剩余脫水污泥。測得污泥氨氮含量為456.8 mg/L，化學需氧量COD（Chemical Oxygen Demand，COD）為269.1mg/L。新鮮污泥樣品在干燥箱中105 ℃烘干12 h，粉碎后置于干燥器中保存待用。

3.1.2 測試方法

為了確保數據準確性，本研究對該項目工程進行了連續4 d 的檢測。設定系統反應壓力為2.3 MPa，溫度為190 ℃，反應時間為4 h，主要測試指標為污泥處理量、三相產物產率及性質、系統能耗等主要參數。采用德國INFICON-3000 Micro 氣相色譜儀測試氣體組分[26]，三根色譜柱載氣為Ar、He 和He，色譜柱溫度分別為110、90和80 ℃。采用GC/MS 測試水相組分，采用重鉻酸鉀法測試水相COD，采用流動分析儀（Auto Analyzer3）測試水相氨氮[27]。采用氧彈量熱儀（HW-5000D）測試污泥炭的熱值。

采用恒重法測定污泥含水率，將經過真空抽濾脫水后的泥餅稱重，再將其放入烘箱中在105 ℃溫度下烘干至質量不變。污泥原料含水率S、污泥炭含水率CS、污泥脫水率W的計算公式[28]如下：

式中M1為污泥樣品的質量，g；M2為污泥樣品烘干后的質量，g；M3為污泥炭的質量，g；M4為污泥炭烘干后的質量，g。

3.2 結果分析

3.2.1 系統性能及產物特性

穩定運行過程中，對設備主要技術指標進行測試，每次測試時長為5 h。主要指標如表2 所示，可以看出系統溫度和壓力等參數控制精度較高，運行穩定性良好。三相產物的質量產率分別為污泥炭28.57%，水相70%，氣相1.43%。累計系統各個電動機以及監控系統等能量能耗，處理每噸污泥消耗的總電能為18 kWh[21]，系統熱量由天然氣爐提供，處理每噸污泥消耗天然氣13 m3。

表2 水熱炭化工程系統主要技術參數Table 2 Main technical parameters of hydrothermal carbonization system

經樣品測試分析，污泥炭的脫水率可達75.00%，脫水原理如圖4 所示，污泥中水分形態可分為自由水、間隙水、表面水和結合水[29]，其中表面水和結合水很難通過機械脫水方式脫除，機械脫水后其含水率只能降至80%左右。但經水熱炭化處理后，污泥含水率可降至50%以下。在高溫高壓條件下，污泥中的水為亞臨界狀態，具有較高的自由電離常數和較低的介電常數，使得水作為反應溶劑較強的溶解能力和穿透能力[30]，在反應過程中將污泥微生物細胞破碎，細胞中的有機物質（蛋白質、脂肪、碳水化合物）被進一步水解為小分子物質，細胞結合水被釋放出來，使得污泥的脫水性能得到改善[31]。

3.2.2 污泥炭表征

污泥和污泥炭收到基的基本理化特性如表3 所示，污泥原料經過水熱炭化后，發生了水解、脫羧以及聚合等反應，使得元素分析和工業分析均出現較大差異。C含量顯著增加，H 和N 等含量降低，O 含量大幅降低。炭的H/C 摩爾比反應了污泥水熱反應的煤化程度[32]，結果表明，該工程系統的水熱污泥炭的H/C 比為6.47，遠高于燃煤的H/C 比0.9，煤化程度較差。另外，O/C 摩爾比表征了生物炭的穩定性，數值越低穩定性越好[33]，對環境保護的固炭減排越有利，當O/C 比為0.2～0.6 之間時，生物炭的半衰期是100～1 000 a，該污泥炭的O/C 比為2.58，說明污泥炭的穩定性較差。結合污泥炭干燥基的低位熱值測試結果為13.17 MJ/kg，灰分為35.05%，可以看出污泥炭的燃料特性并不理想，還需探索其他的資源化利用路徑。

表3 試驗原料基本理化特性Table 3 Physicochemical characterization of test materials

3.2.3 水相產物及表征

水相是污泥水熱炭化主要的副產品，利用壓濾機從水熱污泥漿中壓濾分離。經檢測，濾液中COD 濃度達到22 981 mg/L，氨氮濃度為1 746.13 mg/L，總磷濃度為363.96 mg/L，利用GC/MS 測試污泥水熱炭化水相主要組分如表4 所示，列出了前25 種相對含量較高的組分，總占比為99.68%。一些短鏈有機酸比如醋酸，苯乙酸、丙酸和丁酸，以及幾種其他有機物，如呋喃、酚、芳烴、烯烴和醛化合物，都存在于液體中[34]，且液體顏色為黃褐色，有研究表明，污泥在水熱炭化過程中經歷水解、脫水、脫羧、縮合，聚合和芳構化[35]，但由于溫度較高也會發生美拉德反應機理，主要是指氨基化合物和羰基化合物之間的縮合反應生成類黑色素，使得濾液在水熱反應下顏色加深，類黑色素難以生化降解，近而影響污泥的厭氧消化性能[36-37]。

表4 污泥水熱炭化水相主要組分Table 4 Main components of liquid phase in sludge hydrothermal carbonization

據報道40%～70%的氮、50%～70%的鉀和10%～15%的磷在水熱炭化反應中均遷移至水相[38]，由于大量營養素和少量微量營養素的比例在水相中，氮、鉀和磷的濃度通常為分別約為2 000～5 000、100～600 和10～200 mg/kg，利用水熱水相產物在制備有機肥方面有較高潛力，同時，考慮水相產物中較高的COD 含量，且成分較為復雜，水相產物的處理與資源化需要進一步深入研究[21]。

3.2.4 氣態組分測試

水熱炭化反應的氣體產率很小，約為1.43%，利用氣相色譜儀進行氣體組分分析[39]，并根據氣體組分計算低位熱值，得到水熱炭化氣體主要組分如圖5 所示，主要以CO2為主，但仍含有少量的烴類、甲烷及CO 等，低位熱值為2.25 MJ/m3。但是廢氣中具有較強的臭味，猜測里邊可能含有揮發性有機物，如醛類化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物、低級脂肪酸、酚類化合物、環狀醇等惡臭氣味的組分，現有處理工藝主要是采用循環水噴淋、活性炭吸附等方式實現氣體凈化，同時，考慮氣體具有一定熱值，下一步可以考慮將氣體經過燃氣燃燒室進行高溫氧化分解，達到氣體凈化效果。

4 物質能量平衡

通過物料、熱量核算可以明確各單元的物質、能量變化情況，得出能量損耗，評估節能潛力，為技術升級、改造提供支撐。對本研究能量平衡分析中的假設條件與相關計算方法說明如下[40-41]：1）對系統加熱所需的燃氣用能、以及動力消耗的電能計為外部能量輸入；2）污泥水熱得到的三態產物能量為化學能，水熱水相主要為水，被認為不含有化學能；3）能耗比是各類產物的總能量與原料能量的比值，能量回收率指各類產物的總能量與總能量輸入的比值，常用于評價系統能耗水平。

以處理1 t 污泥原料為例進行分析，系統能流圖如圖6所示。

從能量平衡角度分析[42]，系統能量傳遞滿足式（6）對應的平衡方程：

式中Qin為總能量輸入，MJ；Qm為原料化學能，MJ；Qh為系統加熱耗能，即燃氣化學能，MJ；Qp為系統動力消耗的電能，MJ；Qout為系統總能量輸出，MJ；Qc為水熱炭化學能，MJ；Qg為水熱氣的化學能，MJ；Qd為系統損耗能量，MJ；ε為能耗比，%；φ為能量回收率，%。

通過樣品測試以及水熱工程的連續監測，污泥干燥基熱值為11.64 MJ/kg，污泥含水率按照82.65%計算，天然氣熱值按照34.94 MJ/m3計算。能量輸入部分原料化學能Qm為2 018.97 MJ，加熱能量Qh和動力消耗Qp分別為454.22 和 64.80 MJ。輸出部分，水熱炭干燥基熱值13.17 MJ/kg，產率為28.57%，含水率為45.55%，可得水熱炭化學能Qc為2 050.70 MJ，水熱氣化學能Qg為16.25 MJ，由差減法可得系統損耗能量為471.04 MJ。

代入公式（7）可得系統能耗比為83.83%，能量回收率為66.68%，表明該工程系統具有較高的能耗比，絕大部分能量轉移到各相產物中，有較好的應用前景。對比采用熱解氣化技術處理污泥的能量回收率為43.27%[43]，采用水熱炭化技術具有較好的能量回收率，更加適用于高含水率污泥、糞污等廢棄物的處理和資源化利用。

5 結 論

1）本文研究了工業應用規模的污泥連續水熱炭化工程，并對運行情況進行了監測，結果表明該連續式攪拌釜反應器系統運行狀態較好，污泥脫水率達到75%，年處理量達1.4×104t，實現了污泥減量化處理。

2）通過系統測試和能量平衡分析，水熱炭化后的三相產物分別為污泥炭28.57%，水相70%，氣相1.43%，工程系統能耗比為83.83%，能量回收率為66.68%，表明該工藝具有較高的能耗比，具有一定技術優勢，但系統能量回收率較低，在減少能量損耗及增加能量回收利用等方面有待提升。

3）根據產物特性探討資源化利用路徑，固相水熱炭的燃燒特性不理想，可以探究其作為育苗基質、吸附劑、活性炭等應用潛力；水相產物中較高的COD 含量，可進為厭氧發酵提高營養物質；氣相內含有可燃氣體以及揮發性有機物，建議將氣體脫水后通入燃氣燃燒室內處理，實現凈化排放。